南京工业大学邵宗平教授课题组AM：独特的共面结构单元用于高效且稳定地电催化析氧反应

析氧反应（OER）是电解水制氢工艺中的瓶颈反应。在过去十年中，新型OER电催化剂的开发、OER活性描述符的建立和对OER材料活性位点及机理的认知得到了长足的发展。最近的基于各种原位表征技术的研究发现：共点结构的氧化物在碱性OER中通常会发生结构重整行为，该行为对电催化剂的活性和稳定性具有“双刃剑”效应。因此，能否在某种新结构中引入动态稳定且兼具高活性的结构单元成为一项亟待解决但富有挑战性的科学问题。

为了解决以上问题，近日南京工业大学邵宗平教授（点击查看介绍）课题组在Advanced Materials 期刊上发表研究论文，该工作首次开发了一种具有共面结构的1D 5H多形体氧化物Ba₅Bi_0.25Co_3.75FeO_14-δ 材料。快速原位吸收谱测试结果表明：得益于共面结构中三对稳定的共享键，Ba₅Bi_0.25Co_3.75FeO_14-δ 材料在高OER电位下都能维持局域结构稳定，因此在110小时的稳定性测试中几乎没有性能衰减。此外，相比于共点结构的对比样，具有共面结构的Ba₅Bi_0.25Co_3.75FeO_14-δ 材料具备更高的Co价态和更小的轨道带隙，因而展现出更快的电子传输特性和更优异的OER活性。具体地，在0.1 M KOH中Ba₅Bi_0.25Co_3.75FeO_14-δ 材料仅需308 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度。多种电化学测试方法、原位同位素表征和理论计算结果显示：共面结构单元中短距离的晶格氧位点能够通过空间诱导效应加速OER的去质子化步骤（*OOH + OH^- = *OO + H₂O + e^-），进而促进晶格氧参与的催化机制。该工作不仅首次开发了一种具有高OER活性和稳定性的共面结构氧化物，同时也为可持续能源系统合理设计动态稳定且高效的催化活性位点提供了有益的参考。南京工业大学管大秦博士和张开峰硕士为该论文的第一作者，通讯作者为邵宗平教授和周嵬教授。

图1. 从共点结构到共边结构再到共面结构空间位阻逐步降低的示意图。

图2. 具有共面结构材料A₅B₅O_14-δ和共点结构材料ABO_3-δ的结构表征。a) 在具有共面结构的1D 5H多形体A₅B₅O_14-δ材料中掺杂Sc³⁺离子实现向3D共点结构ABO_3-δ材料转变的示意图。b) 具有共面结构材料Ba₅Bi_0.25Co_3.75FeO_14-δ (Sc0)，c) 共面和共点混合相材料和d) 共点结构材料Ba₂Bi_0.1Sc_0.2Co_1.3Fe_0.4O_6-δ (Sc0.2) 的XRD精修结果。具有共面结构材料Sc0的e) HRTEM和f) SAED图谱。g) 材料的Raman图谱。

图3. 结构相转变起源的研究。a) 具有共面结构材料Sc0的前驱体和b) 共点结构材料Sc0.2的前驱体在烧制不同温度后的XRD图谱。c) Sc0和Sc0.2材料的TG-DSC图谱。d) Sc0和Sc0.2材料的结构容限因子大小。

图4. 材料的OER活性和活性起源研究。a) 材料在0.1 M KOH中的电极活性、b) 本征活性和c) 球磨后材料的电极活性。d) 材料的Co-K XANES图谱、e) O 1s XPS图谱、f) Co-K EXAFS图谱和g) XPS价带图谱。h) Co³⁺和Co⁴⁺电荷转移模型的示意图。i) 材料的OER阻抗谱。

图5. 材料的OER稳定性和稳定性起源研究。a) 材料在0.1 M KOH中的OER稳定性。b) 材料的离子析出情况。c) 共点结构材料Sc0.2和d) 具有共面结构材料Sc0在OER反应后的HRTEM图谱。e) 快速穿透式原位吸收谱测试的示意图。f) 具有共面结构材料Sc0在高OER电位下的Co-K EXAFS图谱。

图6. 材料的OER催化机理研究。a) 材料在不同pH的 KOH溶液中电极活性的变化。b) 在1.6 V vs. RHE电位下材料电极电流密度与溶液pH大小的关系。c) 材料的电催化氧扩散系数测定和d) 原位同位素表征。e) 具有共面结构材料Sc0的机理推测示意图。f) 具有共面结构材料Sc0和g) 共点结构材料Sc0.2在去质子化步骤（*OOH + OH^- = *OO + H₂O + e^-）中的能垒结果。h) 共点结构单元和i) 共面结构单元的共享键数量示意图。

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Exceptionally Robust Face-Sharing Motifs Enable Efficient and Durable Water Oxidation

Daqin Guan, Kaifeng Zhang, Zhiwei Hu, Xinhao Wu, Jeng-Lung Chen, Chih-Wen Pao, Yanan Guo, Wei Zhou*, and Zongping Shao*

Adv. Matter., 2021, DOI: 10.1002/adma.202103392

导师介绍

邵宗平

https://www.x-mol.com/university/faculty/11637