Nat. Catal.：MOF中动态自适应双金属位点极大有利于CO2光催化选择性

利用清洁丰富的太阳能将CO₂转化为碳氢燃料，是降低大气中CO₂含量，实现“碳中和”的有效途径之一。虽然目前光催化CO₂还原的研究众多，但还原产物主要还是CO、HCOOH等2电子产物，而高选择地得到CH₄依然面临着的挑战。与将CO₂转化为CO、HCOOH相比，虽然得到CH₄在热力学上更加有利，但光催化CO₂还原的过程是一个多质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET）的过程，CO₂转化为CH₄的过程更是一个8电子过程，这一过程中伴随着大量的中间体，难以避免副反应的发生。因此将CO₂高选择性地还原到CH₄存在着巨大的挑战。

生物体内有大量复杂的生化反应，与人工催化剂相比，体内的酶分子需要时刻不停地在各种形态、能量之间转换，保证这些复杂反应的定向进行。受此启发，天津工业大学仲崇立教授、梅东海教授与中国科学技术大学江海龙教授合作，利用具有不饱和配位点的MOF-808，负载具有柔性特点的双金属位点对（DMSPs），发展了一种具有“自适应”特性的光催化剂，实现了高选择性地将CO₂转化为CH₄（图1）。实验与理论计算表明，当CO₂分子处于具有灵活动态微环境中的双活性位点中时，在催化过程中催化剂可基于CO₂转化过程中的不同中间体，自适应地调整其位置和姿态，与不同的中间体都具有最佳的结合能，防止中间体脱落形成副产物，从而实现高选择性地将CO₂转化为CH₄。相关结果发表在最近的Nature Catalysis 期刊上。

图1. 自适应光催化剂的设计及合成思路。图片来源：Nat. Catal.

MOFs高孔性及大量的不饱和配位点可以方便地修饰高载量且易于通达的金属活性位。因而作者选择在MOF-808上的Zr-oxo簇上基于EDTA悬挂的方法嫁接了高载量的Cu(1.98%)、Ni(0.79%)双位点，保证催化反应的高活性。高分辨TEM与元素分析表明，金属在MOF中高度分散，没有团聚（图2，a-c）。通过对同步辐射结果进行模拟，表明Cu、Ni各自以Cu(Ni)-2N-2O配位形式的单位点存在（图2，d-e）。理论模拟表明，由于MOF-808的三维限域空间且鳌合Cu/Ni位点的EDTA（悬挂在MOF骨架上）是具柔性的分子，使得催化剂中的Cu、Ni两种位点的距离与夹角时刻在合适的范围内变化，处于动态之中（图2, f-h），为Cu/Ni催化位点创造了一种动态的柔性微环境。

图2. 催化剂的结构与催化位点的动态特性。图片来源：Nat. Catal.

光催化CO₂还原实验表明，与不引入金属的MOF-808-EDTA或只引入单金属的催化剂，及两种单金属催化剂物理混合后的样品相比，具有柔性Cu/Ni双位点的催化剂在CO₂还原的活性 (158.7 μmol g^-1 h^-1) 以及到CH₄产物选择性 (基于电子：99.4%，基于产物：97.5%) 两方面都有非常突出的优势，仅有非常少量的CO、HCOOH、H₂等副产物（图3，a-b）。系统的对照实验表明该催化过程是一个以CO₂为反应物，TEOA为牺牲剂，Ru(bpy)₃Cl₂•6H₂O为光敏剂的光催化过程（图3c）。¹³C同位素标记实验证明，碳产物是从CO₂转化而来的（图3，d-e）。

图3. 光催化结果、对照实验及同位素标记实验。图片来源：Nat. Catal.

随后作者对CO₂还原过程中的电荷转移过程进行了研究。首先通过原位电子顺磁共振谱 (ESR) 对具有电子顺磁特性的Cu(II)和Ni(I)进行了研究。催化剂中的Cu和Ni都是以+2价的形式存在，ESR实验可以看到，光照后Cu(II)的信号会减弱，Ni(I)的信号会增强，证明Cu和Ni得到电子。当通入CO₂后，Cu(II)的信号会有一定程度恢复，而Ni(I)的信号会减弱，证明Cu、Ni上的电子进一步转移到CO₂上（图4，a-b），差分电荷计算也进一步证明了上述电荷转移路径（图4，c-d）。基于上述结果，CO₂还原过程中的电子转移过程为：Ru(bpy)₃Cl₂•6H₂O吸收光子被激发产生电子，电子转移至MOF-808的Zr-oxo簇及Cu、Ni单位点上，然后转移到吸附在催化剂上的CO₂，实现CO₂还原（图4e）。

图4. 催化反应中的电荷转移过程相关研究。图片来源：Nat. Catal.

为了进一步说明柔性的Cu/Ni双位点在催化过程中的反应路径与“自适应”特性，作者通过实验和理论计算对这一过程进行了详细研究。首先原位红外实验发现，在波数为1135和1377 cm^-1的峰分别归属于OCH₃*、CH₃*，这两个中间体为CO₂转化成CH₄过程中的关键中间体（图5a）。通过理论计算表明，CO₂转化为CH₄的过程中首先是CO₂*的形成，结合过程中Cu对C进行吸附，O与Ni进行结合，然后经过COOH*中间体路径，再经过CH₃*等中间体转化为CH₄，原位红外光谱实验中CH₃*的信号对这一过程进行了佐证（图5b）。

图5. 原位红外测试及反应路径。图片来源：Nat. Catal.

最后，针对反应过程中涉及的多种中间体，进一步通过理论模拟发现，催化过程中Cu与Ni两种金属间的距离及夹角会随着结合不同的反应中间体不断变化，与不同中间体结合形成稳定的构型（图6，a-b）。以CO与HCOOH两种光催化CO₂还原到CH₄过程中的常见的副产物为例，通过与固定的双金属位点进行比较，结果表明CO*与HCOOH*两种中间体与具有柔性双位点的催化剂具有最强的结合力和最低的能量要求，因此可以防止它们在反应过程中脱落，产生CO与HCOOH两种副产物（图6，c-d），进一步证明了柔性的双位点催化剂在催化过程中的“自适应”特性的至关重要。

图6. 催化剂中DMSPs的自适应特性的相关计算结果。图片来源：Nat. Catal.

总结

本文中，作者受自然界中的酶催化启发，利用MOF-808中的不饱和金属位点，引入具有柔性的EDTA配体，进而锚定了Cu、Ni双金属位点，实现了高选择性光催化CO₂为CH₄。MOF-808中大量不饱和位点使得催化剂具有高的Cu/Ni双活性位密度，MOF的多孔性使得催化位点容易触及，从而具有高的催化活性。实验与理论计算表明，MOF的三维限域及EDTA的属性，可以使得Cu/Ni双位点间具有柔性动态的、合适的距离，在催化反应过程中自适应地调整其位置和姿态，时刻与不同中间体保持最佳的结合能力，以防止脱附生成副产物，为催化位点创造了一种灵活动态的微环境，从而能够实现光催化CO₂高选择性到多电子产物CH₄。该工作表明，与传统多相催化剂“固定”的催化位点不同，柔性动态“自适应”的催化位点在催化反应中至关重要，可能为稳定多步反应中的不同中间体提供独特的稳定作用，将为未来设计合成高选择性的催化剂提供重要的启发和借鉴。

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Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄

Jian Li, Hongliang Huang, Wenjuan Xue, Kang Sun, Xiaohui Song, Chunrui Wu, Lei Nie, Yang Li, Chengyuan Liu, Yang Pan, Hai-Long Jiang, Donghai Mei & Chongli Zhong 

Nat. Catal., 2021, 4, 719–729, DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3