基于异聚羧酸的单晶氢键交联有机框架（HCOF-101）

共价有机框架（COF）作为一种晶态多孔有机材料在气体存储与分离、催化、载药及能源相关领域的应用，近年来吸引了众多研究者的密切关注。然而，发展具有高结晶度以及高稳定性的大孔共价有机框架仍然具有极大的挑战性。原子尺度上清晰解析的晶体结构不仅有利于深入理解多孔材料主体与吸附客体之间的结构-性质关系，而且有助于更好的实现材料的实际应用。目前构筑这类高晶态材料的其中一种方法是通过调控可逆反应的条件构筑单晶COF。然而，这种方法由于共价键的形成导致获得的晶体尺寸较小，往往难以全面解析晶体结构。一种新的方法是利用氢键预组织的分子单晶体通过单晶到单晶的共价交联来合成单晶有机框架材料，这类材料被称为氢键交联有机框架（H_COF）。H_COF综合了氢键有机框架（HOF）高结晶性以及COF高稳定性的优点，因而可以构筑同时具有高结晶性以及高稳定性的框架材料。

目前用于构筑H_COF的单体主要为二胺基三嗪（DAT）类化合物。然而，由于头对面的氢键成键方式的影响，这类单体不易于形成大孔H_COF。针对这一问题，近日，达特茅斯学院（Dartmouth College）的柯晨峰教授和Ivan Aprahamian教授合作，首次利用羧酸类单体通过共晶的方法构筑了非互穿的HOF单晶前体，进而通过单晶到单晶的转化实现了一种新型H_COF（H_COF-101）的合成（图1）。这个工作首次使用了具有不同pK_a的羧酸分子来构筑二位氢键结构，有效抑制了羧酸类分子固态下互穿的问题，同时得到了近2 nm的一维多孔结构。该H_COF同时具有高结晶性，高稳定性以及大孔的特性，并且可以用于负载一种光开关分子进而用作固态光学信息存储材料。

图1.（a）具有不同尺寸及pK_a值的羧酸衍生物的异聚组装；（b）利用共晶策略以及单晶到单晶转化的方法构筑非互穿H_COF-101。

M1单体在设计中不仅引入了羧酸基团作为氢键位点，而且引入了烯丙基基团作为侧链从而实现第二步的交联反应。由于单体M1与1,3,5-苯三羧酸（TA）具有不同的尺寸及pK_a值，作者发现可以通过共晶策略成功构筑非互穿的二维氢键框架结构M1-TA_crystal。该晶体由1/1的M1与TA通过交替排列的方式组成，并以羧酸异聚的方式形成氢键，进而形成二维的六边形氢键框架。将M1-TA_crystal晶体浸泡在乙二硫醇（HSCH₂CH₂SH, EDT）的乙腈溶液中，光照条件下发生交联，作者成功实现了单晶到单晶的转化从而构筑了H_COF-101。接下来，作者对H_COF-101进行了详细的单晶解析并发现其具有与其前体M1-TA_crystal相似的骨架以及几种不同类型的1,2/3/4-层间柔性交联链。而且H_COF-101保持了其前体M1-TA_crystal的大孔结构特性（14 Å）。并且与其前体M1-TA_crystal相比，H_COF-101的化学稳定性显著提高（图2）。

图2.（a）H_COF-101沿c轴方向的单晶结构（左）及其孔表面（右），插图：H_COF-101单晶的光学照片；（b）几种不同的层间交联链；（c）H_COF-101在不同溶剂中浸泡后的PXRD图；（d）H_COF-101的不同蒸汽吸附曲线。

H_COF-101的孔道尺寸足够负载一个较大的光开关分子H1（横截面宽度9.5 Å）。实验结果表明，H1在H_COF-101的行为与在溶剂中类似，可以实现多循环光异构化。利用该固体复合物的可调控荧光，该复合材料可以用于光学信息的存储（图3）。

图3.（a）光开关分子H1的化学结构；（b）复合物H_COF-101•Z-H1在442 nm光照射前后的固态荧光光谱图（λ_ex = 470 nm）；（c）多循环光擦写实验。荧光照片拍摄于365 nm光照下。

小结

在该工作中，柯晨峰教授等人通过首次利用两种不同尺寸的羧酸的异聚以及单晶到单晶的转化方法构筑了一种新型的大孔单晶H_COF结构。该工作不仅首次将羧酸异聚引入多孔晶体材料的构筑，而且提供了一种抑制互穿框架结构的方法。H_COF-101在原子层面上的单晶结构解析使作者能够深入了解材料的性质并选择合适的吸附质进而实现固态光学信息的存储。

上述研究成果于近日发表于《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。文章第一作者为Dartmouth College博士后梁荣冉。

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A Heteromeric Carboxylic-acid-based Single Crystalline Crosslinked Organic Framework

Rongran Liang, Jayanta Samanta, Baihao Shao, Mingshi Zhang, Richard J. Staples, Albert D. Chen, Miao Tang, Yuyang Wu, Ivan Aprahamian, Chenfeng Ke

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202109987

柯晨峰课题组介绍

柯晨峰助理教授就职美国达特茅斯学院。课题组研究重点是开发用于3D/4D打印应用的智能材料，用于能源和环境相关应用的弹性晶体多孔有机材料，以及用于生物应用的糖化合物受体。研究计划涵盖有机合成、晶体工程、聚合物合成、材料表征和3D打印，重点是非共价组装的超分子材料的设计。

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