清华大学帅志刚课题组Nano Lett.：聚集体发光新机理，助力传输发光一体化的有机晶体管分子设计

分子聚集体经常表现出与分子本身很不一样的性质。人们熟知的有H-和J-两种聚集体。面对面堆积的H-聚集体，其最低激发态为分子位相相反的组合 (|1>-|2>)，振子强度互相抵消，表现出发光淬灭，但是面面堆积有利于电荷；而头尾相连的J-聚集体有利于发光（|1>+|2>），振子强度相加，但传输性能不好。因此，在有机光电材料中，发光与传输总是相互矛盾。

近年来，集发光传输于一体的有机发光晶体管(OLETs, Organic Light-Emitting Transistors)引起了人们的关注。清华大学帅志刚（点击查看介绍）课题组最近提出了一种新的分子设计方案，允许在鱼骨状H-聚集体中，通过分子间的电子转移和空穴转移位相相同 (t_e与t_h符号相同)，可以将H聚集体中的低能暗态变亮，即通过电荷转移态(CT)与高能级的亮态耦合。对于一个简单的二体模型，引入分子间电荷转移，并在激发态的透热化表象上构造了三态模型哈密顿矩阵（图1）。结果表明，当t_e×t_h > 2J ² (J是分子间的激子耦合)，所形成新的激发态的能级会低于暗态，从而导致H-聚集体发光（图2a）。如果电子转移与空穴转移的位相相反 (t_e与=-t_h>J)，CT态会将J-聚集体的亮态变暗（图2b）。

图1. 双分子体系激发态的透热表象下的最小哈密顿矩阵

图2. CT态与分子内Frenkel Exciton(FE)耦合，可以出现H-聚集体的暗态变亮(a)以及J-聚集体的亮态变暗(b)。

图3. 一系列实际分子体系及堆积结构（(b)中选取了最大耦合的分子对）

该理论模型结合量子化学计算，解释了一系列基于蒽的H-型鱼骨状堆积的具有高迁移率的分子晶体的发光行为，如对于An、DPA和dNaAnt双分子体系，理论计算表明，t_e×t_h > 2J ²，堆积会使发光增强；而对于o-DPYA、m-DPYA和DSB体系，t_e与t_h不是反号就是太小，堆积结构无法改变暗态的排布，从而堆积使得发光淬灭。这些理论计算结果与多个实验结果完全一致，从而为有机发光晶体管的分子设计提供了理论模型，即H-堆积的聚集体中保证t_e×t_h > 2J ²。该工作对于有机电泵激光（也是需要高迁移率和高发光效率）。同时，他们还比较研究了两类典型的H-型鱼骨状堆积，发现eclipsed-型有利于电子与空穴转移同位相(t_e与t_h符号相同)，有望实现发光传输一体化；而Staggered-型的结构则总是符号相反。

清华水木学者欧琪博士和帅志刚是共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金委科学中心项目”分子聚集发光”（项目编号21788102）和科技部研发计划（资助号2017YFA0204501）的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Intermolecular Charge-Transfer-Induced Strong Optical Emission from Herringbone H-Aggregates

Qi Sun, Jiajun Ren, Tong Jiang, Qian Peng, Qi Ou*, and Zhigang Shuai*

Nano Lett., 2021, 21, 5394–5400, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01734

导师介绍

帅志刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/12025