氢键协同的π堆叠超分子笼分级自组装

通过新的分子间相互作用构建超分子笼不仅能够丰富了超分子笼结构，而且可能获得新的功能材料。π∙∙∙π堆积相互作用作为一种特殊的弱相互作用，普遍存在于化学和生物体系中。π∙∙∙π堆积相互作用对分子堆积和取向有着重要的影响，因而在超分子自组装中扮演着重要的角色。然而，π∙∙∙π堆叠结构的可控装配是一项非常艰巨的任务，这是因为π∙∙∙π堆积相互作用通常是双向的，容易导致无限聚集体的形成。基于π∙∙∙π堆积相互作用形成的离散的聚集体还十分罕见。离散的且定义明确的π堆叠多面体超分子笼仍未见报道。突破这一挑战的关键可能在于对构建单体的结构和对称性进行合理设计。

近日，中国科学院福建物质结构研究所黄有桂（点击查看介绍）研究团队借鉴用于设计金属配位分子笼的定向金属-配体键合成策略，通过将配位分子笼中的连接金属离子的部分连接片段替换为配体之间的π∙∙∙π堆积相互作用，得到了系列π堆叠的超分子笼。

该团队选用具有C₃对称轴且含有共轭芳香环和氢键供体的三(2-苯并咪唑甲基)胺（tbma）配体与MX₂（M = Mn²⁺、Co²⁺；X = Br⁻、SCN⁻、Cl⁻）等金属盐配位形成[MX(tbma)]⁺离子单体，通过调控反应和结晶条件，这些[MX(tbma)]⁺离子单体通过分级自组装形成了系列π-MX-超分子笼。利用X-射线单晶结构衍射对这类超分子笼的结构进行了解析，结果表明π-MX-超分子笼是由16个[MX(tbma)]⁺离子单体通过18个分子间π∙∙∙π堆积作用连接而成，构成了具有四面体几何构型的球形多面体（图1g）。在这些四面体超分子笼中，4个具有C₃对称轴[MX(tbma)]⁺离子单体位于顶点（图1b），具有C₁对称轴的[MX(tbma)]⁺离子单体通过π∙∙∙π堆积作用两两聚合形成二聚体，作为四面体的边（图1c）。另一方面，当把金属离子和苯并咪唑甲基臂分别作为顶点和边缘（包括成对的苯并咪唑甲基臂和未成对的苯并咪唑甲基臂）时，该超分子笼的几何结构可以描述成一个四聚截角四面体（图1h）。

图1. π-MnBr-超分子笼的结构及组装过程

另外，在这些π-MX-超分子笼的外围存在丰富的氢键供体（48个N–H）。他们利用这些氢键供体探索了π-MX-超分子笼在分级自组装过程中通过不同的氢键模式结合客体的情况。结果表明：π-MnBr-超分子笼能够将乙腈分子或顺式1,3,5-环己三腈(cis-HTN)分子封装在笼子空腔内，而在笼子之间的区域捕获了核壳四面体无机簇（[Mn(H₂O)₆]@([Mn(H₂O)₄]₄[Br₄^2-]₆)）；π-CoSCN-超分子笼在分级自组装时能够稳定具有反应活性的含硫物质（S₂O₄²⁻、S₂O₆²⁻和HSO₃⁻）；而H₂PO₄^-离子能够嵌入到π-CoCl-超分子笼之间形成无机介孔骨架（图3）。

图2. 不同π-MX-超分子笼结合不同客体示意图

图3. H₂PO₄^-离子通过配位和氢键作用形成无机介孔骨架包裹π-CoCl-超分子笼

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，论文第一作者是博士后李国玲和卓著副研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Constructing π-Stacked Supramolecular Cage Based Hierarchical Self-Assemblies via π•••π Stacking and Hydrogen Bonding

Guo-Ling Li, Zhu Zhuo, Bin Wang, Xue-Li Cao, Hai-Feng Su, Wei Wang*, You-Gui Huang*, and Maochun Hong*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 10920–10929, DOI: 10.1021/jacs.1c01161

导师介绍

黄有桂，中国科学院福建物质结构研究所研究员。2008年博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所；先后在美国、日本从事博士后工作。2017年加入中国科学院福建物质结构研究所（厦门稀土材料研究中心）。入选“国家引进海外高层次人才青年项目”、“福建百人”、“厦门双百”创新人才和创业人才 、“海西院百人”。已在Nat. Commun.， J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.， Adv. Mater., Coord. Chem. Rev., Chem. Eur. J.等具有国际影响力的杂志上发表SCI论文58篇，其中以第一作者或通讯作者发表21篇，被引用2000多次，H影响因子26；申请日本专利1项，中国专利1项。

研究领域：1. 超分子笼的设计及其在微纳米反应器等方面的应用；2. 光、电、磁等刺激响应材料设计及性能研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/202292