日益增长的交通运输和储能的需求,需要不断提高锂离子电池的储锂性能。因此,需要研发高容量的电极材料,同时实现它们在较高面容量时的性能。单质硫具有1675 mAh g−1 的储锂质量容量和2567 Wh kg−1能量密度,同时具有价格较低和来源广泛的优点,因此被认为是理想的高性能电极材料。但是锂硫电池的应用还面临一些挑战,诸如多硫化物的穿梭效应、硫以及硫化物低的导电性等。同时要实现它高的面载量也面临一系列困难,如传统的电极制备方式容易导致厚电极的开裂和脱落,以及差的电化学动力等。
与高导电材料复合能够有效的提高硫和硫化物的导电性能,同时在宿主材料上引入官能团,可以很好的防止穿梭效应。因此目前锂硫电池的薄电极性能已经取得了很大的发展。但是,由于缺乏有效的手段,在提交锂硫电池面载量方面的依然存在较大问题。
近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授与澳大利亚伍伦贡大学柏中朝和窦世学教授等合作利用冰模板法和催化尖端生长法制备了长有碳纳米管“森林”的木头状碳材料作为锂硫电池中硫的骨架材料。该材料具有高导电性和强壮的木头结构特征,因此它可以作为高载硫量硫的宿主(S@WLC-CNTs),而不需要集流体、导电添加剂和粘结剂。这种独特的S@WLC-CNTs电极材料具有低曲率的微通道,可以减少电荷(离子和电子)扩散路径,允许电解液在电极内部自由穿梭,并能缓解硫的体积变化。此外,碳纳米管“森林”通过非极性-极性相互作用和富电子特性,可以有效地捕获可溶性多硫化物,催化其在电极内部的氧化还原动力学。最重要的是,它是一个厚度无关的电极,因此硫的面负载量可以很容易地通过增加厚度来放大而不牺牲其电化学性能。当S@WLC-CNTs的厚度增加到1200 µm,硫的面负载量为52.4 mg cm-2,经过100圈循环,其容量仍可保持在692 mAh g−1。而且,WLC-CNTs还可以作为锂负极的主体材料(Li/WLC-CNTs)以抑制锂枝晶生长,表现出相当小的过电位和高的库仑效率。Li/WLC-CNTs和S@WLC-CNTs组装的Li−S全电池具有长循环稳定性,和极低的循环容量衰减率(0.057%)。本文对于理解高负载量锂硫电池具有重要意义,并能指导设计制备高载量高性能电极材料。这一成果近期发表在Nature Communications。
图1. S@WLC-CNTs电极的设计原理和电镜表征
对所合成材料进行的SEM表征表明材料是由10‒15 μm垂直孔道组成的木头状的结构。放大的图像显示,在孔道的壁上面长满了直径约为50 nm,长度为500 nm的碳纳米管“森林”。而且单质硫均匀的分散碳纳米管和其组成的空隙中。
图2. S@WLC-CNTs电极的电化学性能和动力学分析
EIS测试分析表明S@WLC-CNTs电极没有显示出法拉第过程(0%SOC状态),而是由一个不规则的半圆、一条与实轴斜率为45°的直线和一条垂直线组成。它们的放大曲线如图2g-i所示,随着厚度的增加,电解质体积电阻Rsol和电解质与电极界面的离子/电子电阻(Rhigh)几乎相同。对于厚度为400、800和1200 μm的电极,计算出的Rion分别为21、25和30 Ω cm2,表明增加电极厚度对快速离子传输没有影响。为了研究它们的Rct,在SOC为50%时,对不同厚度的S@WLC-CNTs电极进行了EIS-SC测试。如图2j、k所示,Rct与电极厚度成反比,400 μm为120 Ω cm2,800 μm为85 Ω cm2,而1200 μm为52 Ω cm2。从电极的角度来看,增加电极的厚度相当于改变反应表面积和孔隙长度。因此,每单位活性表面积的电荷转移电阻(Rct,A)可以用来公平地比较不同厚度电极的电阻。它表示为Rct,A = 2πrLRct。其中r是电极的半径,L是厚度。根据我们的EIS-SC结果,Rct与电极厚度成反比,因此,不同厚度S@WLC-CNTs电极的Rct,A的值几乎相同。在这个体系中,随着电极厚度的变化,Rion和Rct,A几乎没有变化,这充分说明了它们的电化学性能与厚度无关。电化学测试分析也证实上述分析,如图2a所示,随着电极厚度的增加,S@WLC-CNTs的容量并没有发生显著的衰减。
图3. 锂硫全电池性能
此外,WLC-CNTs框架还可以作为锂的宿主,抑制枝晶的生长。有了这些特定的亲锂性和亲硫性特征,锂硫全电池被组装起来,并表现出长循环稳定性和高的容量。
综上所述,作者设计并制造了一个低曲率的WLC-CNTs框架,以实现与厚度无关的高质量负载的硫电极。S@WLC-CNTs具有强大的机械强度,富含电子的杂原子带来的高导电性,缩短的离子扩散路径,以及改善的LiPSs的化学吸附。此外,垂直微通道显示出与厚度无关的离子电阻和电荷转移,允许在不牺牲电化学性能的情况下扩大电极厚度。此外,具有亲锂特性的WLC-CNTs也可以作为锂的宿主来抑制树枝状晶体的生长,使S@WLC-CNTs||Li/WLC-CNTs全电池表现出极长的循环稳定性。这种电极结构的设计可以为建立高能量密度的锂硫全电池铺平道路。
原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):
Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework
Nana Wang, Xiao Zhang, Zhengyu Ju, Xingwen Yu, Yunxiao Wang, Yi Du, Zhongchao Bai, Shixue Dou & Guihua Yu
Nat. Commun., 2021, 12, 4519, DOI: 10.1038/s41467-021-24873-4
导师介绍
余桂华
https://www.x-mol.com/university/faculty/37838
窦世学
https://www.x-mol.com/university/faculty/35068
如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOL ( x-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!