有这种碳材料，不用外接电源也可做电化学反应

对于可导电的纳米粒子，如果粒子两端的化学势不同，那么粒子中的载流子会向一个方向移动，可以产生电流，比如在纳米粒子上吸附和脱附溶剂分子会诱导产生电流。通过溶剂分子吸附在粒子上诱导产生不对称的空间结构，使载流子往一个方向移动也可以产生电流。以碳纳米管为例，乙腈分子在被吸附后可以破坏碳纳米管上载流子费米能级的对称性，从而产生电势差。在该过程中，电子会在供体（碳纳米管）和受体（p型掺杂的乙腈分子）之间进行转移，而且也适用于其它溶剂体系（如甲醇和丙酮），为非水环境中发电提供了机会。

近期，美国麻省理工学院（MIT）的Michael S. Strano教授（点击查看介绍）课题组利用不对称碳纳米材料在有机溶剂诱导下产生电势差，实现了电化学反应。具体而言，在高表面积的单壁碳纳米管（SWNT）上覆盖一层聚合物，制备成Janus粒子，然后用乙腈诱导该粒子产生电势差，实现了二茂铁的氧化、Cu²⁺的还原和醇的电催化氧化过程。该工作首次将溶剂吸附能转化为电能，从而为电化学反应提供能量，为实现自发电进行电化学反应提供了借鉴。相关工作发表在Nature Communications 上。

图1. Michael S. Strano教授。图片来源：MIT

为了证明该方案的可行性，作者选择SWNT为模型、乙腈为溶剂（图2a、2b），之所以选择乙腈是因为其分子尺寸小、分子轨道能级合适，并且稳定性高。具体而言，将纯化后的SWNT粉末加热挤压成500 µm厚的薄片，并在其一侧涂有阻隔聚合物材料（如Nafion、聚乙烯醇（PVA）或聚四氟乙烯（PTFE）），接着将这些薄片切成250 μm的长方体便可得到Janus粒子（图2c-2e），粒子中暴露的表面可直接接触溶剂，而有聚合物的位置会阻止溶剂的吸附，导致SWNT表面产生不对称的吸附状态，使得SWNT的费米能级发生变化（图1f），从而引起感应电势。

图2. 溶剂吸附诱导Janus粒子产生电势差用于电化学反应。图片来源：Nat. Commun.

通过条件优化，作者发现SWNT被氧化后，Janus粒子在乙腈中的开路电压可达920 mV，而没有氧化时的开路电压仅为160 mV，因此作者选择氧化后表面氧原子覆盖率为25%的SWNT（o-SWNT）为模型，研究了该发电体系进行电化学反应的可能性。以二茂铁为底物，作者发现在常压条件下，基于o-SWNT制备的Janus粒子在乙腈的诱导作用下能够实现二茂铁的定量氧化（图3a）；而将纳米材料换为SWNT或者没有修饰聚合物时则不能得到类似的结果（图3b）。另外，作者将Janus粒子表面的乙腈分子解吸附并在HNO₃/H₂SO₄混合物（体积比=2:1）中重新氧化便可以重复以上过程，从而实现了二茂铁氧化的多次循环，同时不会显著降低收率（图3c和3d）。这些结果证实了基于溶剂的不对称吸附可以诱导Janus粒子产生电能用于电化学过程。然而，该过程氧化二茂铁的效率较低（0.2%），这可能是因为粒子与电解质之间的电容和电阻损失导致的。

图3. 乙腈诱导基于o-SWNT的Janus粒子产生电势差以电化学氧化二茂铁。图片来源：Nat. Commun.

为了进一步探究二茂铁与o-SWNT之间的电子转移过程，以确认二茂铁是在Janus粒子上的哪一端被氧化，作者将修饰在o-SWNT上的聚合物换成聚甲基丙烯酸甲酯二茂铁（poly-ferrocenylmethyl-methacrylate，PFMMA），然后将其置于乙腈/电解质溶液中，结果显示没有修饰聚合物的地方二茂铁才会被氧化，而修饰聚合物的地方二茂铁分子大多还是还原态。基于该原理，作者还实现了二茂铁的比色检测（图4b）。另外，通过调节o-SWNT的氧化程度，还可以改变输出电压。除了氧化反应，该发电体系还可以实现Cu²⁺的还原反应（图4d），X-射线光电子能谱和能量色散谱显示Cu⁰只沉积在修饰聚合物的部位（图4d），这证明了修饰聚合物的部位为阴极，而o-SWNT裸露的部分为阳极，与二茂铁的氧化实验结果相一致。

图4. 乙腈诱导基于o-SWNT的Janus粒子引发电化学氧化还原反应。图片来源：Nat. Commun.

最后，作者还研究了该发电体系在有机电化学合成中的应用（图5）。以醇为底物、TEMPO为催化剂，在o-SWNT/PTFE的存在下，一系列伯醇和仲醇均能有效地被氧化为醛，并且产率很高（图6）。对照实验表明没有Janus 粒子、TEMPO 助氧化剂或 CH₃CN，反应基本上无法进行。除此之外，作者将Janus粒子与96孔板结合，可以批量地进行电化学反应，为反应的开发和条件优化提供了便利。以1,2-丙二醇为底物，作者成功地优化了Janus粒子选择性电化学氧化1,2-丙二醇中羟基的条件（图5c），并发现弱酸性和碱性条件都有利于2位点的氧化。

图5. 乙腈诱导基于o-SWNT的Janus粒子原位选择性电化学氧化醇。图片来源：Nat. Commun.

图6.不同的醇底物及氧化产率。图片来源：Nat. Commun.

总结

在本工作中，Michael S. Strano教授课题组利用溶剂分子在Janus粒子表面的吸附过程实现自发电，并验证了该自发电体系可以直接引发电化学反应。整个发电体系中只有溶剂和纳米粒子，利用溶剂的吸附能可以产生电场，实现了电化学反应且反应体系简单，使得电化学反应的设计拥有更大的灵活性。该发电体系还能与96孔板结合，实现高通量的电化学反应，为反应的优化提供便利。除此之外，该发电体系也有望用于驱动微型机器人，具有良好的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Solvent-induced electrochemistry at an electrically asymmetric carbon Janus particle

Albert Tianxiang Liu, Yuichiro Kunai, Anton L. Cottrill, Amir Kaplan, Ge Zhang, Hyunah Kim, Rafid S. Mollah, Yannick L. Eatmon, Michael S. Strano

Nat. Commun., 2021, 12, 3415, DOI:10.1038/s41467-021-23038-7

导师介绍

Michael S. Strano

https://www.x-mol.com/university/faculty/47860 

（本文由Sunshine供稿）