析氢反应电催化剂的设计——原子精确法将惰性金转变为活性催化剂

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

析氢反应（HER）的经典催化剂是铂及其合金纳米颗粒，具有极低过电位及大电流密度等优良特点。相比之下，金和银则由于过高的氢吸附自由能及低电流密度，往往被排除在HER的候选催化剂之外。近年来，原子精确纳米化学发展迅速，且在催化领域大有用武之地，比如金属纳米团簇催化剂的合成，其尺寸介于传统金属纳米颗粒及有机金属配合物之间，通常由数十个到数百个金属原子构成，其金属核表面由配体保护，通过单晶衍射还可得到纳米团簇的整体结构，即纳米团簇的组成和结构均为原子水平上的精确定义。近年来，金属团簇已成为研究纳米颗粒结构与性质关联性的主要平台，且在催化、材料工程、光学成像、生物标记等领域具有广泛的应用。相比传统的纳米颗粒，纳米团簇由于尺寸更小，具有更高的比表面积，理论上有利于析氢反应。然而，金和银在HER反应中的常见惰性大大限制了其应用。

为了设计出能有效用于析氢反应的催化剂，可以在材料上进行选择，也可以通过精确控制催化剂的结构来提高催化活性。对于原子精确的纳米团簇而言，三单元（trimer）结构往往具有较特殊的电子结构及光学性质。通过对纳米团簇的设计，将不利于HER的金/银催化剂进行精确的结构优化，能够得到更多的表面原子及高活性位，从而提高氢吸附而改进催化性能。

近日，卡内基梅隆大学的金荣超课题组报道了一种特殊结构的金银合金纳米团簇，Au₃₆Ag₂(SAdm)₁₈（SAdm为金刚烷硫醇），具有由三个正二十面体（icosahedron，I_h）的M₁₃（M = Au/Ag）单元通过“面与面融合（face-fusion）”构成环状结构的tri-I_h内核。这是本课题组继2008年报道了mono-I_h内核的[Au₂₅(SR)₁₈]^–及2010年报道了bi-I_h内核（同样是“面与面融合”）的Au₃₈(SR)₂₄之后，通过掺杂的方法得到的第三个相关结构成员，即tri-I_h内核的Au₃₆Ag₂(SR)₁₈，从而构成了一个新的团簇系列。由于[Au₂₅(SR)₁₈]^–和Au₃₈(SR)₂₄是迄今研究最为广泛的两个团簇，这第三个成员的出现对生长机理阐释以及应用都意义重大。在文中，作者主要探讨该合金团簇的原子排列及电子结构，及其在析氢催化中的应用。

图1. Au₃₆Ag₂(SAdm)₁₈团簇的（a）整体结构,（b）结构分解图，（c）MALDI质谱和（d）UV-vis吸收谱。（e）由mono-I_h内核的Au₂₅(SR)₁₈，bi-I_h内核的Au₃₈(SR)₂₄和tri-I_h内核的Au₃₆Ag₂(SR)₁₈构成的团簇系列间的结构关系。

如图1a/b所示，对Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的X光结构分析表明，tri-I_h的Au₃₀Ag₂内核上下分别由三个桥联硫醇将三个I_h单元相连接。每个I_h单元进而由一个Au(SR)₂基序在外侧保护（共三个），且每两个I_h单元之间也由一个Au(SR)₂基序在外侧保护（共三个）。两个Ag原子位于C₃轴的中心位置，且为三个I_h单元所共有。MALDI质谱的主峰为Au₃₆Ag₂(SR)₁₈，次峰为Au₃₀Ag₂(SR)₆碎片峰，两者之间的差距Au₆(SR)₁₂正好是总共六个Au(SR)₂基序，从侧面印证了该团簇的内核结构。UV-vis吸收谱中的多个连续吸收峰表明该团簇呈现分子态（不同于传统纳米颗粒的金属态）。

图2.（a）Au₃₆Ag₂(SCH₃)₁₈的前沿分子轨道及相应能级，（b）Kohn-Sham轨道能级图。

基于简化配体的Au₃₆Ag₂(SCH₃)₁₈的密度泛函理论计算（图2b）表明，相比其他金原子而言，由三个I_h单元共享的两个银原子对LUMO和LUMO+3轨道有主要贡献。根据Bader电荷分析，正二十面体的中心原子具有更高的电荷密度，而对于Au₃₆Ag₂(SR)₁₈而言，三个I_h单元有三个中心原子，而为三个I_h单元所共享的两个原子应贡献出更多的电荷密度，因此这两个位置被电负性远小于金的银原子所占据（χ_Ag = 1.93 vs. χ_Au = 2.54），与实验结果相符。闭合的电子结构常是超原子团簇的特性，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈可看作是一个三元超分子，具有20个自由价电子，表明该团簇具有未填满的超分子轨道（填满应为24电子）。未填满的超分子轨道有利于团簇接收电子，从而提高团簇的催化性能（见后文）。另外，虽然现实中没有环形的三原子分子，但Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的分子轨道结构与BF₃分子类似（图2a）。

重要的是Au₃₆Ag₂(SR)₁₈由于采取“面与面融合”的tri-I_h内核，其结构更为紧凑，配体覆盖率相对较低（18/38 = 0.47），更多暴露的内核原子有利于该团簇在析氢反应催化中的应用。实验表明，尽管金和银均对HER不利，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈纳米簇催化剂在析氢催化中的表现却有显著提高。相比同一系列中mono-I_h内核的[Au₂₅(SR)₁₈]^–和bi-I_h内核的Au₃₈(SR)₂₄，tri-I_h内核的Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的产氢起始过电位低了约0.1 V，且在-0.3 V （vs RHE）外加电压下的电流密度为-19.4 mA cm^-2，是[Au₂₅(SR)₁₈]^–的3.8倍及Au₃₈(SR)₂₄的5.1倍（图3a）。三种团簇催化剂的Tafel斜率相似，表明它们具有相似的表面反应速控步，斜率值表明催化速率受Volmer基元步骤的控制（图3b）。在1000个循环的稳定性测试中，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈催化剂表现出良好的稳定性。DFT计算表明，金纳米团簇的氢吸附能很高（[Au₂₅(SR)₁₈]^–和Au₃₈(SR)₂₄分别为1.29 eV及1.35 eV），对HER不利，但Au₃₆Ag₂(SCH₃)₁₈的氢吸附能却显著下降（图3c），仅0.83 eV，所以热力学上更易，该趋势与实验结果符合得很好。

图3. 三种纳米催化剂的（a）循环伏安曲线，（b）Tafel曲线，（c）由计算得到的产氢吉布斯自由能，（d）氢吸附在团簇内核表面的示意图，以及（e）由计算得到的氢吸附后的纳米催化剂结构。

电化学活性表面的测量表明，[Au₂₅(SR)₁₈]^–和Au₃₈(SR)₂₄具有相近的活性表面积（2.15及2.27 mF cm^-2），均明显低于Au₃₆Ag₂(SR)₁₈（3.86 mF cm^-2），表明Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的tri-I_h内核结构有更大的活性表面，更高的比表面及更低的配体覆盖率是该团簇在析氢反应中性能明显提高的主要原因。图3d/e展示了在三个团簇内核表面氢吸附的最佳位置（注：由于团簇结构的对称性，内核表面的其他位置也可吸附氢）。

图4a归纳了已报道结构的其他金纳米团簇及以金为主的合金纳米团簇，其配体数/金属原子数之比位于图中的灰色带中。而Au₃₆Ag₂(SR)₁₈的配体覆盖率明显偏离该主流区域，即Au₃₆Ag₂(SR)₁₈具有明显更低的配体覆盖率，也就有更多用于氢吸附的活性位点及更高活性。低的配体覆盖率往往与低的金属原子配位数相关，而配位数较低的金属原子则成为更高活性的位点。对于Au₃₆Ag₂(SR)₁₈，大部分内核表面的金原子都是7或8配位（图4b），而[Au₂₅(SR)₁₈]^–内核上的12个金原子均为10配位；Au₃₈(SR)₂₄内核表面的金原子则为8到10配位。该由晶体结构揭示的配位数很好地解释了Au₃₆Ag₂(SR)₁₈显著提高的析氢反应催化活性。DFT分析还表明，将簇中两个Ag原子换成Au原子，析氢活性可进一步提高，但此簇合成尚未成功。

图4 （a）配体数/金属原子数之比。（b）内核上金原子的配位数。

综上所述，作者不仅得到了一个具有环形tri-I_h内核的Au₃₆Ag₂(SR)₁₈合金团簇，该团簇在析氢催化反应中的良好表现很好地展示了如何通过原子精确的结构控制来将惰性金属转变为高活性的催化剂，为原子精确纳米团簇开启了新的应用方向。并且，机理研究中通过将原子精确的纳米催化剂的结构与其性质进行关联，并对系列团簇的比较得到了清晰的机理。本课题中，Au₃₆Ag₂(SR)₁₈纳米簇催化剂在析氢反应中的优异效果由以下几点决定：（1）团簇内核表面更多的活性位点且此类位点更有利于氢吸附；（2）配体覆盖率低，暴露出更多低配位的金原子；（3）未填满的超分子轨道有利于接收来自电极的电子及更快的电子转移；（4）计算表明与其他金纳米团簇相比，氢结合能明显降低，且电子亲和力提高。

该论文近期发表在Journal of American Chemical Society 上，文章的第一作者是卡内基梅隆大学博士研究生李颖薇、李斯特及匹兹堡大学博士研究生Anantha V. Nagarajan。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrogen Evolution Electrocatalyst Design: Turning Inert Gold into Active Catalyst by Atomically Precise Nanochemistry

Yingwei Li, Site Li, Anantha V. Nagarajan, Zhongyu Liu, Sarah Nevins, Yongbo Song*, Giannis Mpourmpakis*, and Rongchao Jin*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04606

课题组介绍

卡内基梅隆大学的金荣超课题组主要从事原子精确的金纳米团簇的合成、表征及应用。

金荣超

https://www.x-mol.com/university/faculty/523 

综述思路分析

Q：这篇文章的撰写目的是什么？想法是怎么产生的？

A：本课题组一直以来致力于硫醇保护的金纳米团簇的制备与表征。在早期（2008年和2010年）我们就已经报道了[Au₂₅(SR)₁₈]^–和Au₃₈(SR)₂₄纳米团簇，这两个纳米团簇多年来始终是本领域的研究重点。我们一直想得到一个更完整的系列，从而进一步对纳米团簇的形成机理、性质演变及应用进行研究。经过近十年的努力，我们终于通过掺杂的方式得到了第三个相关联结构。这个新结构的出现，让我们又获得了一个非常有用的纳米团簇系列，由于前两个簇结构的性质已被广泛研究，我们相信这个新团簇系列能够在各个方面都有所突破，让我们对团簇的认识更深入。

Q：在论文撰写过程中有什么心得与体会？

A：本文的指导老师金荣超教授是原子精确纳米团簇领域的开创者之一。正二十面体内核的团簇结构一直都是纳米团簇中很重要的一类，与传统纳米颗粒（面心立方排列）区别很大。本文作者在2016年加入本课题组以来，一直致力于团簇系列（至少三个以上相关联团簇）的研究。在之前发表的多篇论文中，已经报道了多个系列团簇，为团簇的形成机理研究提供了难得的数据。这次，作者很高兴能够通过掺杂实现三单元正二十面体结构的团簇，再次完成了一个非常有价值的团簇系列。并且，我们将团簇系列的机理研究推向了团簇系列的催化性质研究。虽然本课题的工作受到了疫情的巨大影响，许多工作不能顺利进行，但在几位合作者的共同努力下，我们还是克服了重重困难，实现了又一个突破。本作者即将博士毕业离组，在此感谢金荣超教授这五年来的悉心指导，和多位博士合作者的大力协助。