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介孔g-C3N4负载Cu单原子用于液相环己烯氧化

单原子催化剂近10年来得到了越来越多的关注。那么,有无可能使单原子负载在高比表面积催化剂的表面以实现液相有机分子的高选择性氧化呢?近日,北京科技大学黄秀兵副教授与德国波鸿鲁尔大学彭宝祥团队通过将吸附在介孔g-C3N4表面Cu-EDTA前驱体煅烧,制备了一种高性能的介孔g-C3N4负载Cu单原子用于液相环己烯氧化的催化剂。


碳氢化合物的催化选择性氧化是实现高转化率、高选择性和低资源消耗的最经济、最节能的方式。尽管如此,化学工业中建立的许多氧化过程仍然使用化学计量的有毒氧化剂,导致大量不利于环境和有害的温室气体(如N2O)以及无机固体废物的产生。因此,使用多相催化剂和更环保的氧化剂的工艺备受关注。近年来,单原子催化剂以其最大的原子利用效率而受到广泛关注。其前提是在合适的载体上获得高活性、稳定的单原子,从而抑制其在反应条件下的团聚。石墨碳氮化物(g-C3N4)被发现是单原子的合适载体,因为它能够在氮配位中心有效地将孤立的金属原子锚定到g-C3N4基体的空腔中。然而,迄今为止,还没有合成出理想的凝聚态结构,并且生长的聚合物具有丰富的结构和表面缺陷,使得g-C3N4成为多相催化的一个很有前景的载体。


北京科技大学与波鸿鲁尔大学的团队采用两步热合成法将不同负载量的Cu单原子锚定在g-C3N4基体上,并以O2为氧化剂,在温和条件下应用于环己烯液相氧化反应。Cu的氧化态为Cu+,与相邻的两个氮原子在1.9 Å距离处呈线性配位(图1)。结果表明,在380 ℃热解的Cu含量为0.9 wt%的催化剂具有最佳的催化性能,最高转化率可达82%,烯丙基选择性为55%。在四次催化运行中,它也显示出很高的可重用性,而没有任何可检测的铜浸出。环己烯氧化反应遵循一级动力学,表观活化能为66.2 kJ mol−1。氢醌作为自由基清除剂的加入证实了环己烯的氧化是通过自由基机制进行的。采用时间分辨原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)对环己烯氧化途径进行了定性监测(图2)。通过与均相类似物碘化亚铜的比较,间接证实了线性N配位的单一Cu(I)物种是环己烯氧化的活性中心。

图1. 由g-C3N4负载Cu单原子用于液相环己烯氧化示意图。图片来源:ACS Catal.


图2. 原位ATR红外光谱监测环己烯氧化。图片来源:ACS Catal.


经过四个循环后,环己烯的转化率仍然稳定。XRD、ICP-MS、XPS结果表明催化剂的晶型、Cu负载量及价态无没明显变化。此外,STEM图像也未显示催化剂的结构变化或铜纳米颗粒的形成。EDX图谱仍然表明Cu、C和N在催化剂表面的均匀分布(图3)。因此XRD、ICP、STEM、EDX和XPS测量证实了在四次循环环己烯氧化过程中催化剂保持高稳定性。

图3. 环己烯在1.5Cu-380上氧化的可重复使用性试验:(A)1.5Cu-380催化剂在不同循环次数下的转化率和选择性,四次循环测试后的STEM图像(B)和EDX映射(C–E)的变化。图片来源:ACS Catal.


这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是波鸿鲁尔大学博士研究生Julia Büker,通讯作者为北京科技大学黄秀兵和德国波鸿鲁尔大学彭宝祥


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Synthesis of Cu Single Atoms Supported on Mesoporous Graphitic Carbon Nitride and Their Application in Liquid-Phase Aerobic Oxidation of Cyclohexene

Julia Büker, Xiubing Huang*, Johannes Bitzer, Wolfgang Kleist, Martin Muhler, Baoxiang Peng*

ACS Catal.202111, 13, 7863–7875, DOI: 10.1021/acscatal.1c01468


通讯作者简介

黄秀兵,北京科技大学材料科学与工程学院副教授,硕士生导师。2015年于英国圣安德鲁斯大学获得理学博士学位,导师为John T.S. Irvine教授。2015-2016年在日本名古屋大学Mizuki Tada教授课题组任职博士后研究员。2019-2020年在德国波鸿鲁尔大学Martin Muhler教授课题组访学。主要研究方向为纳米复合材料的设计、合成及其在催化有机合成(光催化、热催化、光热协同催化)与光热相变储能领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金青年基金、北京市优秀人才培养资助项目、中央高校基本科研业务费等科研项目。近五年,以第一/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Nano Res.、J. Energy Chem.等期刊发表学术论文40余篇,其中2篇入选ESI高被引论文。担任工程科学学报(Chinese Journal of Engineering)的青年编委。


https://www.x-mol.com/university/faculty/58120 


彭宝祥,德国马克斯-普朗克化学能源转换研究所多相催化课题组组长。本科、硕士毕业于清华大学化学工程系,2012年于慕尼黑工业大学获得博士学位,导师为Johannes A. Lercher教授。此后在德国化学工业界工作了三年,主要负责开发氢甲酰化反应下游衍生物的合成新工艺。2015年底加入马克斯-普朗克化学能源转换研究所,担任多相催化课题组组长。他目前的研究兴趣是温和条件下的三相氧化还原催化反应,其中还原反应包括硝基苯的氢化和生物质衍生的平台化学品的氢解或加氢脱氧反应,而氧化反应的重点则是极具挑战性的碳氢化合物的C-H键活化。相关研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等国际刊物发表文章近40篇。


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