锗铅钙钛矿发光二极管

金属卤族钙钛矿半导体材料，因其优异的光电性能，将非常有希望成为下一代低成本高效率显示技术的核心材料。但目前高性能卤族钙钛矿中铅元素的使用严重制约其商业化应用。近日，浙江大学光电学院现代光学仪器国家重点实验室的狄大卫（点击查看介绍）团队通过将锗（Ge）元素部分替代钙钛矿中的铅（Pb）元素，制备了一种低毒性、高效率的Ge-Pb钙钛矿LED器件，其器件效率是低铅钙钛矿LED的世界记录。

显示技术是当今信息社会的核心技术，是提高人们生活便利性和质量的关键技术之一，具有高色纯度、高分辨率、高效率的发光二极管（LED）是显示技术的核心。其中具有自发光特性和高效率的有机发光二极管（OLED），作为最新显示技术已应用于高端显示市场（例如LG的OLED电视，华为、苹果和三星的智能手机）。相比OLED，钙钛矿LED具有成本更低、色彩更纯、色域更宽等优势，有望在未来成为取代OLED的新一代显示技术。

目前，大多数的高性能钙钛矿LED器件的发光层因含铅元素而存在潜在的环境问题，减少对环境的负面影响是钙钛矿LED面临的主要挑战之一。对于如何降低毒性，一种普遍且较为有效的方法是使用锡（Sn）元素部分或全部替代Pb元素。这一方法也成功应用在钙钛矿太阳能电池，Sn-Pb共混的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已接近25%。但是，Sn基或Sn-Pb共混的钙钛矿发光器件的性能却远低于纯Pb基钙钛矿。这主要是由于钙钛矿薄膜处理过程中，二价Sn²⁺非常容易被氧化成四价Sn⁴⁺；并且，Sn基钙钛矿的结晶速率远快于Pb基钙钛矿。这两种特性使Sn基和Sn-Pb共混钙钛矿薄膜容易存在较高的空穴浓度和较差的薄膜质量，从而导致Sn基或Sn-Pb共混LED器件中显著的激子非辐射复合以及较差的电荷输运性。

近期，浙江大学光电学院狄大卫课题组的研究人员使用Sn和Pb元素同主族的环境友好型元素锗（Ge）部分替代钙钛矿发光层中的Pb元素，不仅降低了钙钛矿薄膜及其LED器件的毒性，同时也提升了其发光性能。首先，如图1所示，他们通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）等测试手段确定了Ge元素成功替换了部分Pb元素并进入了钙钛矿结构的B位位置，利用准二维/三维前驱体获得的Ge-Pb钙钛矿的晶粒尺寸大约为8 nm（图1f）。然后，他们对Ge-Pb钙钛薄膜的发光性能进行了表征，发现部分掺杂Ge元素的Ge-Pb钙钛矿薄膜相比于用类似方式制备的未掺杂Ge元素的Pb基钙钛矿薄膜的光致发光量子效率（PLQE）有显著的提升，最高PLQE达到了71%左右（图2c）。

图1. Ge-Pb钙钛矿薄膜的结构和成分表征

图2. Ge-Pb钙钛矿薄膜的光学特性和表面形貌。

作者通过一系列光谱表征手段发现，PLQE的提升可能来自于辐射复合速率相对于非辐射复合速率的提升（图2e&f）。如图2i所示，部分Ge元素的掺入，在一定程度上提升了准二维钙钛矿薄膜在飞秒激光下的荧光稳定性。基于发光性能优异的Ge-Pb钙钛矿薄膜，作者尝试制备了Ge-Pb钙钛矿LED器件（图3），将Ge-Pb钙钛矿发光器件的EQE值提升到了低铅卤族钙钛矿LED器件的记录值13.1%（最高EQE对应亮度约1900 cd m^-2，器件最大亮度约10000 cd m^-2），通过电学分析发现Ge-Pb钙钛矿LED器件效率提升的部分原因是因为Ge元素的掺杂有效降低了钙钛矿发光层的缺陷态密度，与光谱实验获得的结论一致。

图3. Ge-Pb钙钛矿LED器件的性能表征。

上述成果近日发表于Nature Communications，论文的第一作者是杨得鑫副教授和硕士生张国玲，通讯作者是狄大卫研究员和杨得鑫副教授。本研究的主要单位包括浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，以及杭州电子科技大学等。

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Germanium-lead perovskite light-emitting diodes

Dexin Yang, Guoling Zhang, Runchen Lai, Yao Cheng, Yaxiao Lian, Min Rao, Dexuan Huo, Dongchen Lan, Baodan Zhao & Dawei Di

Nat. Commun., 2021, 12, 4295, DOI: 10.1038/s41467-021-24616-5

狄大卫简介

狄大卫，浙江大学光电学院研究员/博士生导师，入选浙江省“鲲鹏行动”计划首批专家(2020)，《麻省理工科技评论》全球“35岁以下科技创新35人”(2019)，中国“35岁以下科技创新35人”(2018)，世界顶尖科学家论坛青年科学家(2020)，国家青年人才计划(2018)。他先后在新南威尔士大学和剑桥大学获得工程学学士(2008)、工程学博士(2012)以及物理学博士(2017)学位，师从Richard Friend院士、Martin Green院士等著名科学家。他的研究方向为新型半导体光电器件及器件物理，近年来探索了高效率有机与钙钛矿发光二极管的激发态发光机制，创造了溶液法LED的效率纪录。他作为第一或通讯作者，在Science、Nature Photonics (封面论文)、Nature Electronics（封面论文）、Joule、Nature Communications等期刊发表论文，作为主要或共同作者在Science/Nature/Cell系列期刊总计发表论文11篇，研究进展被人民日报、中央电视台、MIT科技评论、Nature系列等几十家媒体报道和评论。

https://www.x-mol.com/university/faculty/70369 

杨得鑫简介

杨得鑫，杭州电子科技大学副教授/硕士生导师，浙江大学访问学者/在职博后。分别于2012年和2016年取得学士和博士学位。曾于2014年10月到2015年10月获得国家留学基金委资助留学英国剑桥大学（博士学位联合培养），师从Michael A. Carpenter教授。2020年入选首批“浙江省高校领军人才培养计划”(“5246人才工程”)。主要研究方向是下一代磁电功能材料和光电显示器件，目前已主持国家级项目一项，省部级项目三项，参与国家级和省部级项目各二项，已发表学术论文40余篇，其中第一作者/通讯作者SCI论文17篇，有多篇论文发表在Nature Communications, Physical Review B，Nature Electronics, Advanced Functional Materials上。