Cu-ZnO催化剂在水煤气变换和CO加氢反应中的活性位

自上世纪Taylor提出“活性位”概念，辨别催化剂活性位结构成为多相催化反应的“Holy Grail”。催化剂的活性位结构依赖于所催化的化学反应，广泛应用于商业水煤气变换（WGS，CO + H₂O → CO₂+ H₂）和CO加氢制甲醇（CO + 2H₂ → CH₃OH）反应的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂是典型代表。因此，Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的催化活性位结构被广泛研究，但仍然存在较大争议。对于WGS反应，争议主要集中在Cu还是Cu-ZnO界面是催化剂活性结构，该争议导致了理论计算研究的不同催化反应机制，同时理论计算研究中基本没有考虑H₂形成基元反应的能垒；对于CO加氢制甲醇反应，Cu缺陷与ZnO原位形成的CuZn合金是催化活性结构，但缺乏对Cu缺陷结构的深入认识。

图1. 倒载型ZnO/Cu(100)催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的原位重构和催化活性位示意图。图片来源：Nat. Commun.

中国科学技术大学黄伟新教授（点击查看介绍）团队、张文华副教授（点击查看介绍）团队和厦门大学王野教授（点击查看介绍）团队利用倒载型ZnO/Cu-NCs催化剂系统研究了Cu-ZnO催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中的催化性能和催化作用机制，揭示了Cu结构和反应气氛依赖的ZnO/Cu-NCs催化剂原位重构过程，在WGS和CO加氢制甲醇反应中活性位分别为Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面和Cu_Cu(611)Zn合金（图1）。该结果为Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的优化结构提供了新的思路。

倒载型ZnO/Cu催化剂的制备和结构表征。采用形貌维持的还原策略，从不同的ZnO/Cu₂O-NCs催化剂出发通过CO还原的方式合成得到相应的ZnO/Cu-NCs催化剂，分别为ZnO/c-Cu-682、ZnO/c-Cu-109、ZnO/c-Cu-34、ZnO/o-Cu和ZnO/d-Cu（图2）。

图2. 不同ZnO/Cu₂O-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂的电镜图。图片来源：Nat. Commun.

原位红外CO吸附结果（图3）表明在Cu纳米晶表面存在Cu单晶平台（随Cu晶面的差异表现出不同位置的CO吸附：Cu(100)-2085 cm^-1、Cu(111)-2075 cm^-1和Cu(110)-2093 cm^-1）和相应Cu缺陷（2101-2107 cm^-1）等吸附位点，而ZnO/Cu-NCs催化剂还存在Cu-ZnO界面处Cu(I)吸附位点（2130-2137 cm^-1）。

图3. CO在Cu-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂吸附的原位红外谱（123 K）。图片来源：Nat. Commun.

ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应的催化性能。ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应中展示了显著的形貌效应（图4），其中ZnO/c-Cu-NCs表现最高活性。5%ZnO/c-Cu-109和9%ZnO/c-Cu-34催化剂在423 K以下的催化活性优于商业Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。全部ZnO/c-Cu-NCs催化剂的表观反应能垒相近，约37.7 kJ mol^-1，表明其在WGS反应中具有相同活性结构。ZnO/c-Cu-NCs的本征催化活性优于ZnO/o-Cu-NCs、ZnO/d-Cu-NCs和商业Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂。

图4. ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应中的催化活性和对应的Arrhenius曲线。图片来源：Nat. Commun.

ZnO/Cu-NCs催化剂在WGS反应中的反应机理。通过关联ZnO/c-Cu-NCs催化剂在423 K下的催化活性（该温度下Cu-NCs不具有催化活性，可排除Cu-NCs的催化作用）和基于CO吸附结果表征的不同吸附位点数目（图5 a-c），直接证明了Cu(I)_Cu(100)-ZnO界面结构是WGS反应的发生场所。CO+H₂O-TPRS（图5d）结果观察到CO₂和H₂同时产生，表明CO₂和H₂的生成要么源自于相同的表面基元反应，要么在表面反应速控步之后生成。NAP-XPS结果（图5 e和f）表明9%ZnO/c-Cu-34催化剂不仅具有更高的H₂O活化能力，同时H₂O活化后形成的表面羟基具有更高的与CO反应的性能，与其高WGS反应催化活性相一致。

图5. ZnO/Cu催化WGS反应的实验表征结果。图片来源：Nat. Commun.

Cu-ZnO催化剂在WGS反应中的DFT计算。分别构筑ZnO/Cu(111)和ZnO/Cu(100)界面结构模型（图6 a1和a2）。DFT计算结果表明在干净的ZnO-Cu界面上，H₂O的解离能垒很低，而H转移具有非常高的能垒，从而导致H₂的产生是WGS反应的速控步。该计算结果与CO+H₂O-TPRS不相符，表明干净的ZnO-Cu界面不是催化剂活性结构。低H₂O解离能垒和高H转移能垒意味着H₂O解离生成的羟基会在ZnO-Cu界面积累。进一步DFT计算结果（图6c）表明，随ZnO-Cu界面羟基浓度的增加，H转移能垒会持续下降，而H₂O解离能垒持续增加。当OH覆盖度达到0.75 ML时，H₂O解离能垒大于H转移能垒，导致H₂O的解离是WGS反应的速控步，与CO+H₂O-TPRS结果观察到的CO₂和H₂同时产生相一致。计算了不同0.75 ML OH_ZnO-ZnO/Cu表面上WGS反应路径（图6 b1和b2），0.75 ML OH_ZnO-ZnO/Cu(100)的反应能垒低于0.75 ML OH_ZnO-ZnO/Cu(111)界面（图6d），与实验结果一致。因此，Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面是Cu-ZnO催化WGS反应的活性结构。

图6. ZnO/Cu催化WGS反应的DFT计算结果。图片来源：Nat. Commun.

ZnO/Cu-NCs催化剂在CO加氢制甲醇反应的催化性能。评价了Cu-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂在CO加氢制甲醇反应中的性能（图7 a1-a4）：c-Cu、o-Cu和ZnO/o-Cu表现出较高的甲烷选择性，d-Cu和ZnO/d-Cu没有催化活性，ZnO/c-Cu的甲醇选择性随ZnO担载量呈现火山型曲线，其中9%ZnO/c-Cu-34的甲醇选择性为65.9%。反应后样品的HRTEM结果（图7 b1-b3）表明d-Cu和ZnO/d-Cu催化剂表面覆盖无定型碳层，而ZnO/c-Cu和ZnO/o-Cu上有CuZn合金的形成，并且CuZn合金的比例（图7c）与甲醇的生成表现出正相关性。同时ZnO/c-Cu合金形成与c-Cu₂O前驱体中缺陷位数目正相关，表明Cu缺陷位是CuZn合金形成的位点。

图7.（a1-a4）Cu-NCs和ZnO/Cu-NCs催化剂催化CO加氢反应的催化性能；（b1-b3）反应后ZnO/Cu-NCs催化剂的HRTEM及（c）CuZn合金比例图。图片来源：Nat. Commun.

原位红外光谱表征结果（图8a）观察到9%ZnO/c-Cu-34表面的CH₃O_a和CH₃OH_a物种，说明CH₃O_a的加氢过程是反应的速控步；c-Cu-34催化剂表面的CH₂OH_a、CH_2,a、CH_3,a和气相CH₄，说明Cu表面CH₄的产生源自于CH₂OH_a加氢脱水产生CH_2,a物种及其后的加氢反应。高压反应后的低温CO吸附原位红外结果（图8b）给出了CuZn合金（2060 cm^-1）和Cu(111)表面（2075 cm^-1）的CO吸附峰。通过关联不同位点CO吸附强度与甲醇产率，发现CuZn合金是甲醇合成的催化活性位，并且ZnO/c-Cu表面CuZn合金的本征活性优于ZnO/o-Cu表面CuZn合金。该结果给出了在c-Cu表面缺陷位原位形成的CuZn合金是Cu-ZnO催化CO加氢制甲醇的催化活性位的实验证据。

图8. 不同ZnO/Cu-NCs催化剂的高压原位红外、低温CO吸附、及不同位点CO吸附强度与甲醇产率的关系图。图片来源：Nat. Commun.

Cu-ZnO催化剂在CO加氢制甲醇反应中的DFT计算。以Cu(211)和Cu(611）表面模拟Cu(111)和Cu(100)表面的台阶缺陷，DFT计算结果（图9a）表明不同Cu表面CuZn合金形成活化能遵循Cu(611) < Cu(211) < Cu(100) < Cu(111)，表明在Cu(100)台阶缺陷最易形成CuZn合金，与实验结果相一致。同时ZnCu(611)合金催化CO加氢制甲醇反应活化能低于ZnCu(211)合金，CH₃O_a加氢是反应的速控步，也与实验结果相一致。因此在Cu(100)表面台阶缺陷原位形成ZnCu(611)合金是Cu-ZnO催化剂催化CO加氢制甲醇反应的活性位。

图9. 不同Cu表面的CuZn合金形成能和不同ZnCu合金催化CO加氢制甲醇反应的能级图。图片来源：Nat. Commun.

总结

1）ZnO/Cu催化剂在WGS和CO加氢制甲醇反应中发生Cu结构和反应气氛依赖的催化剂原位重构，形成催化活性位。

2）Cu_Cu(100)-羟基化ZnO界面结构是Cu-ZnO催化剂催化WGS反应的活性位。

3）Cu_Cu(611)Zn合金是Cu-ZnO催化剂催化CO加氢制甲醇反应的活性位。

4）上述结果明确了Cu-ZnO催化剂在WGS和CO加氢反应的活性位，揭示了Cu的结构效应，为Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂的结构优化提供了新的思路。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章通讯作者是中国科学技术大学黄伟新教授、张文华副教授和厦门大学王野教授，文章第一作者是中国科学技术大学已毕业博士生张振华（现在浙江师范大学工作）和在读研究生陈玄烨、厦门大学康金灿副研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions

Zhenhua Zhang, Xuanye Chen, Jincan Kang, Zongyou Yu, Jie Tian, Zhongmiao Gong, Aiping Jia, Rui You, Kun Qian, Shun He, Botao Teng, Yi Cui, Ye Wang, Wenhua Zhang, and Weixin Huang

Nat. Commun., 2021, 12, 4331, DOI: 10.1038/s41467-021-24621-8

导师介绍

黄伟新

https://www.x-mol.com/university/faculty/14836 

张文华

https://www.x-mol.com/university/faculty/73917 

王野

https://www.x-mol.com/groups/wangye