Nat. Commun. | 磁性稀土正铁氧体中阳离子反位缺陷诱导铁电性的机制

多铁性材料在新型信息存储和传感等领域具有十分广阔的应用前景，受到了学术界的广泛关注。然而由于自发电极化和磁极化在物理起源上具有一定的不相容性，自然界中同时具有电极化和磁极化的单相多铁性材料十分稀少，寻找新的多铁性材料和机制，实现电极化和磁极化之间的耦合作用，成为近年来学术界关注的热点问题。在过渡金属氧化物中，磁性材料的种类要远多于铁电材料，因此，在磁性氧化物中引入新的铁电性机制成为一个重要的研究方向。近期，麻省理工学院材料系的Caroline A. Ross教授和宁帅博士（现为南开大学材料学院特聘副研究员）等人在该方向取得了新的进展，通过压电力显微镜、球差电镜等实验手段，并结合第一性原理计算，在磁性稀土正铁氧体中发现了由阳离子反位缺陷引入室温铁电性的机制，相关结果发表在Nature Communications 上。

作者通过脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）制备了具有类钙钛矿结构的YFeO₃（YFO）外延薄膜，通过调控生长工艺参数，在所制备的薄膜中制造了非化学计量比（Y/Fe≈1.2）缺陷，并通过球差校正的扫描透射显微镜能谱（STEM EDS）清楚地观察到了Y在Fe位置上的反位缺陷（即Y_Fe，如图1所示）。

图1. 富Y的YFO薄膜截面样高角环形暗场扫描透射电镜照片以及原子分辨率的能谱分析，白色箭头所指的为Y_Fe缺陷。

性能分析结果显示，富Y的YFO薄膜在表现出和体相材料类似的磁性（图2a）的同时，还表现出了反常的铁电性（图2b-g）。事实上，体相YFO（空间群Pbnm）具有中心对称性，理论上不具有自发极化。进一步实验表明铁电行为和薄膜中Y/Fe的化学计量比具有紧密的关联性（图3）。理论计算研究发现，Y_Fe缺陷的存在会导致局域中心对称性的破缺，产生具有类似R3c的极性畸变，并且可以进一步极化近邻区域（图4a-c），从而使材料表现出宏观的自发极化。

图2. YFO薄膜的磁性和铁电性。(a) M-H曲线，(b) P-E回线，(c) PUND 测试，(d) 压电力显微镜（PFM）翻转曲线，(e-g) 利用PFM进行畴的写入和翻转。

图3. 具有不同Y/Fe计量比的YFO薄膜的XRD （a）及其压PFM表征的铁电翻转行为（b-e）。

作者利用球差校正的透射电镜，通过“位置平均会聚束电子衍射”（Position-averaged convergent beam electron diffraction, PACBED）技术，获得了富Y的YFO薄膜的PACBED图（图4g），其沿着[0 k k]方向上的强度分布和沿着[0 -k -k]方向的强度分布并不一致（图4h），这与具有非中心对称性的R3c的模拟PACBED结果十分相似， 且显著区别于具有中心对称性的Pbnm的完全对称的PACBED结果，进一步证明了富Y的YFO薄膜中Y_Fe缺陷的存在导致了中心对称性的破缺。

图4. (a, b) 中心对称的Pbnm和非中心对称的R3c的结构示意图，(c) Y_Fe缺陷导致的自发极化（z方向），(d) 自发极化强度与稀土元素阳离子种类的对应关系，(e-g) 利用图4a和4b中的Pbnm和R3c结构模拟的PACBED图以及实验测得的富Y的YFO薄膜的PACBED图，(h) 沿图4e-g中黑色箭头指示方向的PACBED强度信号分布。

作者在此基础上，利用DFT计算研究了不同稀土元素对所发现的反位缺陷铁电机制的影响，发现在相同反位缺陷浓度下，自发极化强度和稀土元素离子半径之间存在着显著的单调依存关系。考虑到具有f电子的稀土元素具有丰富的磁结构以及和Fe离子自旋之间的交互作用，因此该结果为下一步研究稀土正铁氧体中的磁电耦合提供了新的方向。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

An antisite defect mechanism for room temperature ferroelectricity in orthoferrites

Shuai Ning, Abinash Kumar, Konstantin Klyukin, Eunsoo Cho, Jong Heon Kim, Tingyu Su, Hyun-Suk Kim, James M. LeBeau, Bilge Yildiz & Caroline A. Ross 

Nat. Commun., 2021, 12, 4298, DOI: 10.1038/s41467-021-24592-w

作者简介

宁帅博士是该论文的第一作者，宁帅博士和Caroline A. Ross教授为本文的共同通讯作者。宁帅博士毕业于清华大学材料科学与工程专业（2012年学士、2017年博士，导师：张政军教授），2017-2021在MIT材料系Caroline A. Ross教授课题组从事博士后研究，2021年初加入南开大学材料科学与工程学院，主要从事新型氧化物信息功能薄膜材料与器件方向相关的研究，目前所在罗锋教授（2019年国家级海外引进人才）研究团队，正在组建以半导体超精密制造工艺与装备、新型磁存储芯片和传感器为主要研究方向的高水平研究队伍，课题组长期诚聘博士后、博士、硕士研究生，待遇从优，欢迎对功能氧化物薄膜，自旋电子学材料与器件等研究方向感兴趣，具有材料科学、凝聚态物理、器件物理等实验或理论计算相关背景的同学加入我们，详细信息见个人主页：

宁帅：

https://mse.nankai.edu.cn/ns/list.htm 

罗锋：

https://mse.nankai.edu.cn/lf/list.htm