“铋”需的“重构”？了解利用一下

由于电极-电解质溶液界面这一特殊复杂结构的存在，电催化剂在实际工况下会发生如相变、降解、还原、氧化、重构等动态变化，最终使得预先精心设计好特定结构或活性位点的电催化剂发生无法预测的改变。因此，只有充分认识电催化剂在实际工况下的重构过程，并指导有效干预或者可控调节，才可能获得更高活性和稳定性的催化剂。这对于深化反应机制理解和设计高效稳定的电催化剂至关重要。

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（点击查看介绍）课题组以铋基金属有机框架材料（Bi-MOFs）进行电催化二氧化碳还原反应（CRR）为例，通过“材料表征-原位光谱-理论计算”三位一体的研究手段，全面并系统地揭示出了Bi-MOF在CRR反应中结构与组成的转变。该工作表明在CRR之前，Bi-MOF的复杂重构可以分为两步：1）电解液中碳酸氢根离子引发的配体取代，导致棒状的Bi-MOF NR转化为片状的碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃ NS）；2) 电位诱导Bi₂O₂CO₃ 纳米片还原为铋纳米片（Bi NS）。两步重构的过程中，第一步配体交换过程控制最终催化剂的形态和微观结构，而第二步电化学还原过程确定最终的组成和铋的价态。

在此基础上，该工作巧妙设计并控制预重构过程，获得了一种高活性、高稳定性、厚度为3.5 nm 的Bi NS催化剂，其对甲酸盐的选择性达到92%。进一步结合理论计算和原位红外进行了反应机理的研究，表明两步重构过程使Bi NS表面形成了丰富的不饱和Bi位点，有利于*OCHO中间体的吸附，最终有利于目标反应过程的高选择性发生。

这项工作强调了全面深刻理解原位工况下催化材料的结构和组成重构的必要性和重要性，提出了对此类复杂重构过程进行可控调控的可能，并提供了合理设计高活性和高稳定性的电催化剂的有效途径。

相关研究成果近期发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上。文章的第一作者为澳大利亚阿德莱德大学博士研究生姚大治，唐城博士为本文的共同一作。

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The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO₂ Reduction through Electrolyte and Potential Mediation

Dazhi Yao, Cheng Tang, Anthony Vasileff, Xing Zhi, Yan Jiao, Shi-Zhang Qiao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104747

导师介绍

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文超过440篇，引用超过68500次，h指数为134（Web of Science）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志J. Mater. Chem. A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

欢迎申请澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组博士（能源电催化及电池材料与化学） 

https://www.x-mol.com/news/637492 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：精确指认催化剂的活性位点、阐明反应机理是电催化领域长期研究的热点和难点。然而在催化剂在实际工况条件下，由于电场的存在及其他外界因素的干扰，电催化剂往往会经历复杂的表面重构过程。例如在OER反应中，过渡金属基催化剂（如Fe/Ni）在反应过程中会转变为高价态的物种（FeOOH/NiOOH)。在二氧化碳还原反应和氮还原反应期间，施加的还原电位会导致Bi-MOF 发生表面重构，转变为金属态Bi⁰。有趣的是，在相似的电位区间里Bi-MOF发生重构所产生的金属铋其形貌却各有不同。这种重构的“不可逆性”、“自发性”和“随机性”对准确理解构效关系，优化催化性能提出了挑战。因此，这就非常需要充分了解实际工况下电催化剂的重构行为，并有效干预或者可控调节，才可能获得更高活性和稳定性的催化剂，进而明确反应机理与反应过程。因此，本工作中以Bi-MOF作为研究对象，系统探究了在CRR反应前催化剂所经历的重构过程，并通过有效设计并利用重构过程，获得了高稳定性、高活性、高选择性的Bi NS用于CO₂还原生产甲酸盐。