东华武培怡/孙胜童Nat. Commun.：应变硬化自修复仿生离子皮肤

作为人体最大的器官，皮肤不仅起到重要的保护作用，也是人体与外界环境沟通的感知媒介。此外，人体皮肤还具有自我修复创伤的能力，受力拉伸时表现为非线性J型应力-应变响应，即在拉伸后快速硬化以阻止进一步力学损伤。尽管已有大量仿生皮肤的报道分别实现了类似皮肤的感知、自修复及应变硬化等性质，将三种性能集合在同一种材料中仍是一个极大的挑战。

具有刺激感知功能的可拉伸离子导体被广泛用于仿生离子皮肤。然而就其分子设计而言，弹性、自修复和应变硬化三种性能之间往往难以兼得。弹性回复一般需要较强的共价交联以确保高分子网络从熵弹变形中回归原位，而自修复要求弹性链是动态可重组的，但这一动态性通常又意味着在大拉伸下交联密度降低从而表现为应变软化。目前已报道的可拉伸离子皮肤材料极少能同时兼顾应变硬化和力学自修复这两种“近乎矛盾”的性能。

近期，利用动态化学概念，东华大学武培怡/孙胜童研究团队提出了基于两性离子超分子竞争网络的离子皮肤设计新策略，同时实现了高拉伸（1600%）、应变硬化（约24倍模量提升）、自修复（~100%）、高弹（97.9%回复率）、透明（99.7%）、保湿、抗冻（-40 ℃保持弹性）、可重复加工及粘附等优异的综合性能。这一材料设计理念是在强氢键交联的聚丙烯酸（PAA）网络中引入熵驱动的竞争性两性离子超分子网络。正常状态下，高度卷曲的PAA链和无序团簇化的两性离子网络易于变形，模量较低。拉伸促使两性离子超分子网络逐渐断裂，受力单元转变为伸直的强氢键交联PAA网络，从而模量迅速提升，力学上则表现出类似真实皮肤的J型应力-应变曲线。具有相似结构的两性离子如甜菜碱、二甲基甘氨酸、脯氨酸、肌氨酸、氧化三甲胺等均可以与PAA组对形成具有特殊应变硬化行为的离子导电弹性体。

图1. 应变硬化离子皮肤的分子设计与非线性力学响应。

作者利用二维相关红外光谱分析验证了体系中主要三种相互作用的结合强度，即PAA二元氢键 > PAA-甜菜碱离子对 > 甜菜碱-甜菜碱离子对。原位拉伸偏光实验表明，材料自100%应变起即形成了明显结构取向，表明两性离子超分子网络在此应变下已被破坏，而PAA氢键网络被拉伸取向。SAXS结果显示，体系中存在的两性离子聚集体由于拉伸断裂而逐渐相互靠近。分子动力学模拟则从能量变化角度上支持了以上结论。

由于熵驱动的两性离子超分子网络可随时重组，PAA-甜菜碱离子皮肤表现出较小的力学回滞（< 14%）和极高的弹性回复率（97.9%）。作为天然保湿剂和抗冻剂的甜菜碱使得该弹性体在空气中长期稳定，改变湿度可调整其内部的含水量，力学和电学行为也相应大范围可调。该弹性体在-40 ℃下也能保持较高的弹性，具有较强的抗冻能力。

图2. PAA-甜菜碱离子皮肤的应变硬化机理与力学/电学性能。 

将该离子皮肤材料置于80%相对湿度下12小时，能完全消除材料表面的划痕，并使得力学性能基本恢复。此外，这一材料含有大量两性离子小分子，在80 min内溶于水，溶解后的水溶液涂膜可完全再生。由于材料表面含有丰富的羧酸和带电基团，这一离子皮肤对多种基材也表现出较强的粘附能力。

图3. PAA-甜菜碱离子皮肤的自修复、可再生及粘附特性。

良好的生物相容性和离子导电能力使得PAA-甜菜碱离子皮肤非常适于监控人体运动和温度变化等信息。其电阻变化在小应变和大应变下分别具有1.1和8.0的灵敏度系数，循环拉伸测试表现出稳定的信号输出。此外，将该离子皮肤与弹性导电布结合，还可组成弹性离电电容传感器件，实现按压信号的多通道实时感知。

图4. PAA-甜菜碱离子皮肤对应变、温度、压力等刺激的感知能力。

小结

该工作中，作者首次报道了能够同时模仿真实皮肤感知、自修复、应变硬化等性能的可拉伸离子皮肤材料。这一材料设计是向聚丙烯酸氢键网络中引入熵驱动的两性离子超分子网络，双重网络分别模仿了真实皮肤中刚性胶原纤维和柔性弹性蛋白的作用。与已报道的离子皮肤材料相比，这一材料在力学、光学、粘附等多种性能方面表现出了巨大的优势。该成果近期发表于Nature Communications，东华大学硕士生张薇为论文第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network

Wei Zhang, Baohu Wu, Shengtong Sun*, Peiyi Wu*

Nat. Commun., 2021, 12, 4082, DOI: 10.1038/s41467-021-24382-4

研究团队简介

东华大学武培怡-孙胜童课题组致力于利用二维相关光谱等先进的谱学分析手段理解高分子粘弹网络体系的相互作用机制，并在此结构与性能关系基础上开发面向人工智能交互的多种可拉伸及自适应感知材料。

武培怡

https://www.x-mol.com/university/faculty/184146

孙胜童

https://www.x-mol.com/university/faculty/184145 

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