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经等离子体调变局域环境的氮化硼用于丙烷氧化脱氢制丙烯

丙烯是现代化学工业生产中一种重要的基础原料,广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈和聚丙烯酸等产品。近年来,受到丙烯下游产品的拉动,国内外对丙烯的需求量逐年增加。工业上丙烯主要由能耗高的石油催化裂化途径获得。随着页岩气的大规模开发,迫切需要开发由丙烷高效制丙烯的工艺路线。与丙烷直接脱氢相比,丙烷氧化脱氢制丙烯由于不受热力学平衡限制和无积碳等优势而受到高度关注。然而,研究广泛的金属氧化物催化剂容易将丙烷连续氧化为COx,丙烯选择性低。近年来,科研人员发现具有边缘缺陷的六方氮化硼能够将丙烷高选择性地氧化为丙烯,可避免深度氧化产物CO2的产生,为丙烷氧化脱氢制丙烯开辟了新的反应路径。因此,如何制备富含缺陷位、高活性的氮化硼催化剂成为当前的研究热点。


鉴于低温等离子体能够产生高能自由基、离子和电子,进而可修饰材料的表面化学结构,实现材料的官能化与缺陷位的可控创制。大连理工大学陆安慧教授(点击查看介绍)与易颜辉副教授(点击查看介绍)等人报道了一种等离子体调变氮化硼局域环境的方法,制备了富含氮缺陷位、可高效催化丙烷氧化脱氢制丙烯的氮化硼。

图1. 氮化硼催化丙烷氧化脱氢性能


作者选用四种不同等离子体气氛(N2O2、H2、Ar),期望分别实现氮化或脱氮、氧官能化、还原和刻蚀氮化硼的目的。如图1所示,N2处理后氮化硼(命名为N2-BN)展现出最佳的催化性能。O2处理后氮化硼(O2-BN)虽然具有丰富活性“BOx”物种,却表现出最低的活性。该物种的粘结作用是抑制O2-BN催化活性的重要因素。

图2. 经过不同等离子气氛处理的氮化硼的谱学分析结果


多种谱学结果(图2)证明不同等离子体气氛处理后氮化硼上的氮缺陷种类与含量存在差异,其中“三硼中心”型氮缺陷(TBC)与催化活性高度正相关。而O2-BN表现出独特的孤立共轭“OB”结构,经水洗后暴露出新的氮缺陷位。

图3. 经过不同等离子气氛处理的氮化硼的XPS谱图


结合图3的XPS表征结果进一步证明,N2-BN具有最高的硼氮比,在ODH反应气氛下可以生成最多的活性硼氧物种,而且活性物种的产生始于氮缺陷位,保证了活性位点的高利用率。

图4. 氮缺陷的产生及活性物种的演变


作者提出,等离子体处理过程中会产生两种类型的氮缺陷。其中由氮气等离子体刻蚀形成的“TBC”型缺陷在氧化脱氢气氛下更易转变为活性位催化丙烷转化为丙烯(图4)。该研究结果为高效氮化硼催化剂的设计提供了一条新的方法,也为氮化硼的活性起源和含硼催化剂的理性设计提供了新的认识。


相关工作发表于Angewandte Chemie International Edition 杂志,第一作者为研究生刘占凯,通讯作者为陆安慧教授和易颜辉副教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Plasma Tuning Local Environment of Hexagonal Boron Nitride for Oxidative Dehydrogenation of Propane

Zhankai Liu, Bing Yan, Shengyan Meng, Rui Liu, Wen-Duo Lu, Jian Sheng, Yanhui Yi, An-Hui Lu

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202106713


陆安慧教授简介

陆安慧教授,博士生导师,精细化工国家重点实验室副主任,辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任,中组部“万人计划”入选者、教育部长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者。聚焦能源高效清洁领域,在新型多孔炭的溶液合成及功能高效集成等科学前沿问题的研究中取得重要突破。首次提出"纳米空间限域热解"策略,解决了纳米炭易团聚粘连的科学难题;实现了纳米材料孔道与形貌的精准调变及功能高效集成,显著提升了多孔材料的CO2吸附分离性能;在国际率先提出非金属硼基材料催化低碳烷烃制烯烃的路线,实现了低碳资源临氧脱氢催化转化过程的创新。已发表论文230余篇,被引18800余次,H-index为70,获中、美、欧授权发明专利30余项。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作等项目资助。获得辽宁省自然科学一等奖(2014年)和第八届中国化学会巴斯夫公司青年知识创新奖(2015年)等。


易颜辉

https://www.x-mol.com/university/faculty/50211 

陆安慧

https://www.x-mol.com/university/faculty/9038 

课题组网站

https://anhuilu.dlut.edu.cn/ 


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