Chem Catal.：“快！准！狠！”—锆基MOFs水凝胶复合物催化有机磷神经毒剂快速水解

有机磷神经毒剂是目前人类已知的毒性最强的化学物质之一，研制对其具有防护和降解功能的设备变得更加迫在眉睫。金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率、丰富的结构与化学功能，被认为是一种理想的应对有害气体和化学战剂的保护性材料。具有类磷酸三酯酶Lewis酸位点[Zr6(μ3-O)₄(μ3-OH)₄]的Zr-MOFs已展现出可观的催化神经毒剂中磷酸酯键水解的性能（图1），但仍面临着难以直接与保护设备复合、需要通过碱性溶液进行催化剂再生处理等问题，其催化活性也有待进一步提高。

近日，美国西北大学Omar K. Farha等人报道了一种Zr-MOFs与基于胺的水凝胶的普适性复合策略，用于高效水解化学战剂及类似物。作者选取了一种廉价、难挥发的具支链聚乙烯亚胺水凝胶（BPEIH），该水凝胶具有高胺基密度及吸水量，能有效调节MOFs催化水解的反应微环境。在八种Zr-MOFs中，MOF-808/水凝胶复合物对二甲基-(4-硝基苯基)-磷酸酯（DMNP）等神经毒剂类似物展现出最高的催化水解活性。将MOF-808/水凝胶复合物进一步与纤维复合得到的保护性材料，可高效催化VX，GD等神经毒剂水解。相关工作的研究论文发表在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 上。

图1. 几种典型的Zr-MOFs的节点与材料结构

作者首先以具支链聚乙烯亚胺水溶液以及环氧化物交联剂1, 3-丁二烯二环氧化物为原料合成了BPEIH水凝胶，并磨成粉末（图2 a-c），测试表明其胺基密度高达25.9 mmol/g，具有高效再生催化剂的潜力。随后作者将一定量MOF-808纳米颗粒与BPEIH混合研磨得到MOF-808/BPEIH复合物（图2 d）。测试表明该复合物中水含量为63%，MOF-808质量分数为14%。复合物的形貌图像显示，在BPEIH表面形成了MOF-808致密粗糙的覆盖层（图2 e, f）。XRD测试表明复合物保持了MOF-808晶型（图2 g），BET测试表明复合物的比表面积约为255 m²/g（图2 h）。

图2. MOF-808/BPEIH水凝胶复合物的合成及表征

随后作者在RH=50%湿度条件下测试了MOF-808/BPEIH复合物催化神经毒剂类似物DMNP固相水解的性能。结果表明，在反应后的1 min和10 min，DMNP的转化率可分别达到72%和99%；动力学研究表明在6 mol% MOF用量下，DMNP水解半衰期短至1 min，相对于此前报道的MOF-808/线性PEI复合物的催化性能提升了两个数量级（图3）。对照实验表明，MOF-808及BPEIH单独作为催化剂在DMNP固相水解中均只展现微弱活性，进一步体现了这一复合物在催化反应中的优越性。

图3. MOF-808/BPEIH复合物的催化性能

为了验证该复合策略的普适性，作者将其他7种具有不同孔隙率及拓扑结构的常见Zr-MOFs与BPEIH水凝胶以相同方式复合，用于DMNP的固态水解。结果表明，MOF-808/BPEIH具有最高的催化活性（图4）。作者认为其高活性来源于：（1）MOF-808中Zr节点具有较低的连接数，为水解反应提供了更多可及的活性中心；（2）水凝胶中的高密度胺基；（3）水凝胶较高的含水量。

图4. 不同MOFs/BPEIH复合物的催化性能比较

随后作者验证了MOF-808/BPEIH水凝胶复合物的实用性，通过简易的浸涂法将该复合物与棉纤维进一步复合，形成MOF-808/BPEIH/纤维复合物。通过SEM、XRD、BET等表征手段证实了形成复合物后MOF-808的结晶性并未破坏，且具有220 m²/g的比表面积（图5）。将MOF-808/BPEIH/纤维复合物在与之前相同的条件下用于DMNP的水解，展现出1 min的半衰期以及15 min后99%的转化率，其催化活性高于目前已经报道的所有MOFs复合材料。在密封储存3个月之后，复合物的结构和催化活性仍能保持，此外，该复合物在高湿度、CO₂、有机污染以及汗水条件下也能保持高活性，展现出相当的稳定性。

图5. MOF-808/BPEIH/纤维复合物的表征、催化DMNP水解活性及稳定性

神经毒剂VX的水解存在 P-O键断裂和P-S键断裂两种水解产物，前者的产物EA-2192与VX具有相同的毒性，因此选择性催化VX分子中P-S键水解是VX脱毒的关键。因此作者以O, S-二乙基甲基硫代磷酸（DEMP）作为VX类似物研究了MOF-808/BPEIH/纤维复合物的选择性催化水解性能。结果表明，在反应后1 min，DEMP的转化率分别为86%，反应10 min后，其被完全转化（图6），且水解反应只发生在P-S键，展现出极好的活性和选择性。

图6. MOF-808/BPEIH/纤维复合物催化DEMP选择性水解性能

进一步的，作者将MOF-808/BPEIH/纤维复合物用于催化神经毒剂VX和GD的水解。该复合物在6 mol%的低用量条件下，反应10 min就能将VX完全水解，对于含P-F键的GD，也可在反应10 min达到60%的转化率（图7）。实验结果证实了MOF-808/BPEIH/纤维复合物可在温和条件下高活性、高选择性催化神经毒剂中的P-F键（GD）、P-S键（VX）水解，展现了出色的实用性。

图7. MOF-808/BPEIH/纤维复合物催化VX、GD选择性水解性能

综上，该工作提出了一种Zr-MOFs与具支链聚乙烯亚胺水凝胶复合的普适性策略，通过该策略合成的MOF-808/BPEIH复合物及MOF-808/BPEIH/纤维复合物可催化有机磷神经毒剂高活性、高选择性水解，其活性来源于MOF-808的低Zr连接数、水凝胶中高密度胺基及高含水量。该简易策略有望进一步被用于大规模合成基于MOFs的保护性装备用于实际环境。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Near-instantaneous catalytic hydrolysis of organophosphorus nerve agents with zirconium-based metal-organic-framework hydrogel composites

Kaikai Ma, Megan C. Wasson, Xingjie Wang, Xuan Zhang, Karam B. Idrees, Zhijie Chen, Yufang Wu, Seung-Joon Lee, Ran Cao, Yongwei Chen, Lifeng Yang, Florencia A. Son, Timur Islamoglu, Gregory W. Peterson, John J. Mahle, Omar K. Farha

Chem Catal., 2021, DOI: 10.1016/j.checat.2021.06.008