北工大JACS：金属交换制备稳定介孔Pd-MOF及催化应用

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类新兴的晶态多孔材料。由于其独特的功能多样性和结构多样性，MOFs已经成为多个领域相关应用（如非均相催化）的重要平台。尽管MOFs在催化领域的研究已经取得了很好的进展，但仍有极大的创新空间。

钯催化剂在多种反应体系中具有高的催化活性和效率，已被广泛研究和应用。将钯原子均匀地分散在载体上，形成非均相催化剂，不仅能提高催化效率，而且易于催化剂的回收再利用。作为一类理想的非均相催化平台，MOFs不仅具有高密度、均匀分布的单原子金属活性位点，同时较高的孔隙率有利于传质，特定大小的孔道结构也能够实现择形催化。但由于Pd(II)-配体之间配位键的惰性以及Pd(II)在常规溶剂热条件下易被还原，以Pd(II)作为无机节点的Pd-MOFs的合成受到限制。

北京工业大学多孔功能材料团队在多年来研究稳定MOFs构筑和应用拓展的基础上（Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00280），通过金属交换，构筑了首例基于Pd(II)多核簇的高稳定、介孔MOF，并将其用于多种催化反应体系中，催化效果良好（图1）。

图1. (a) BUT-33(Ni)金属交换制备BUT-33(Pd)；(b) PXRD衍射图（从下到上）：模拟BUT-33(Ni)，实验合成BUT-33(Ni)，以及60 ℃下在CDCl₃中进行不同时间金属交换所得产物；(c) N₂吸附等温线（从下到上）：BUT-33(Pd)，BUT-33(Pd)模拟，BUT-33(Ni)；(d) BUT-33(Ni)样品在CHCl₃（顶部）和CDCl₃（底部）中60 ℃下进行不同时间金属交换照片；(e) 标准条件下不同交换时间BUT-33中金属比例(n/n_total%)变化。

作者前期通过动力学调控得到了稳定且具有介孔结构的Ni-MOF（BUT-33(Ni)， J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13491）。本工作中，以BUT-33(Ni)为模板，在氘代溶剂中进行金属交换反应，成功获得了Pd-MOF，BUT-33(Pd)。该MOF具有良好的化学稳定性和介孔性，以及丰富且均匀分散的Pd(II)活性位点。其在Suzuki和Heck等经典有机交叉偶联反应中表现出良好的催化性能（产率＞90%），对不同底物有很好的容忍性，且可多次回收利用。在光照条件下，BUT-33(Pd)也可催化CO₂转化为CH₄（生成速率为288 µmol g⁻¹ h⁻¹）和CO（生成速率为269 µmol g⁻¹ h⁻¹）。相同条件下BUT-33(Pd)的光催化CO₂还原性能优于大多数MOF催化剂。

本工作实现了模板框架原有优势和贵金属功能成功结合，表明金属交换反应可作为合成贵金属MOFs非均相催化剂的有效方法，推进了MOFs可控构筑及应用探索研究进程。该成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为北京工业大学博士后何涛。

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A Practice of Reticular Chemistry: Construction of a Robust Mesoporous Palladium Metal–Organic Framework via Metal Metathesis

Tao He, Xiang-Jing Kong, Jian Zhou, Chen Zhao, Kecheng Wang, Xue-Qian Wu, Xiu-Liang Lv, Guang-Rui Si, Jian-Rong Li*, and Zuo-Ren Nie*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 9901–9911, DOI: 10.1021/jacs.1c04077

相关文章链接：

1. Kinetically Controlled Reticular Assembly of a Chemically Stable Mesoporous Ni(II)-Pyrazolate Metal–Organic Framework. T. He, Z. Huang, S. Yuan, X.-L. Lv, X.-J. Kong, X. Zou, H.-C. Zhou, J.-R. Li.* J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13491–13499.

2. Chemically Stable Metal-Organic Frameworks: Rational Construction and Application Expansion. T. He, X.-J. Kong, J.-R. Li.* Acc. Chem. Res., 2021, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00280.

3. Exchange Reactions in Metal-Organic Frameworks: New Advances. M.-M. Xu, Q. Chen, L.-H. Xie,* J.-R. Li.* Coord. Chem. Rev., 2020, 421, 213421.

导师简介

李建荣

https://www.x-mol.com/university/faculty/49832 

聂祚仁

https://www.x-mol.com/university/faculty/211977