Nat. Commun.：异类双原子轨道耦合促进双功能电催化CO2还原和OER

单原子催化剂因其最大的原子使用率和电子状态的高度可调性，成为能源材料研究领域的热点。单原子催化剂也被认为是在原子水平上揭示催化机制的理想模型系统。例如，过渡金属单原子催化剂在电催化CO₂还原上表现出优异特性。然而，它们的实际应用受到稳定性差和转换效率低的限制。例如，用于CO₂还原（CO₂RR）的氮掺杂石墨烯上的镍单原子为CO生成提供了高催化活性和法拉第效率，但由于形成 *COOH 中间体的高能量势垒，其开启电位较大。铁单原子对CO₂还原的开启电位较低，但铁位点与反应中间体（如 *CO）的强结合严重降低了法拉第效率。过渡金属位点与给电子中间体的结合强度太强，同样会降低析氧反应（OER）的催化活性。

与单原子相比，异类双原子位点催化剂利用两个相邻的不同金属原子来实现它们的功能互补和协同作用。特别是，与中间体的结合能可以通过两个相邻的异类金属之间的电子相互作用来调整。然而，合理地构建具有高催化性能和多功能性的双原子位点催化剂，并揭示其工作机制仍然是一个巨大的挑战。

近日，新加坡南洋理工大学陈鹏教授、刘彬教授、苏州科技大学杨鸿斌教授等在国际知名期刊《自然•通讯》（Nature Communications）上发表文章，他们构建了在氮掺杂石墨烯上的高密度镍铁双原子高性能电催化体系，并对催化增强机制进行了深入的研究。通过详细先进的结构表征，系统的电化学性能测试，证明和解释了双原子催化剂在CO₂RR和OER反应中具有远优于镍单原子和铁单原子的性能。利用双单原子作为金属-CO₂电池的阴极实现了在大电流密度（超过10 mA cm^-2）放电，并且具有很高的法拉第效率和出色的充放电循环性。通过实验和理论的结合，对镍铁双原子催化剂性能增强的机制进行了深入分析，表明双原子催化剂中铁原子与镍原子之间存在较强的轨道耦合，并且通过与配位N原子之间的电荷转移，实现铁中心具有高氧化态，因此在CO₂RR反应中，弱化了铁与反应中间体结合强度，增加了CO₂RR中的反应选择性以及稳定性。

图1. 双原子的结构表征

图2. 双原子的独特电子结构和轨道相互作用示意图

图3. 双原子作阴极的金属-CO₂电池性能

要点一：通过光电子光谱，包括XAS、UPS和XPS，鉴定了两个异类金属原子的电子结构特征。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构测量证实了镍铁双单原子的镍电子态具有与单原子相似镍氮配位键，但其中铁电子态不同于铁单原子，呈现更高的K-edge电子结构，即更高的氧化态；小波变换扩展X射线吸收图谱显示了金属-氮和金属-金属键的存在，进一步证实了独特的双原子结构。

要点二：通过理论计算进一步探究和证实了双金属单原子对之间的d-d轨道耦合对二氧化碳还原和析氧的影响。镍和铁之间的d轨道（尤其是dz²、dx²-y²和dxz）相互作用，导致轨道能级下降和电子分布的离散性，从而有益于* CO中间体的脱附。异类双原子体系中，配位氮p_z轨道在费米能级附近的电子态密度增加，得益于轨道耦合中铁电子转移至氮的p_z轨道，使得铁活性中心的价态增加，从而有利于CO₂RR和OER。

要点三：异类双原子催化剂结合了铁单原子（较低的开启电位）和镍单原子（较高的选择性催化）两者的优势，表现出远优于对应的单原子催化剂的卓越电催化活性、高度的选择性和稳定性。配备该催化剂的锌-CO₂电池可在大电流密度下稳定和持续地充放电，具有很好的实用性前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Orbital coupling of hetero-diatomic nickel-iron site for bifunctional electrocatalysis of CO₂ reduction and oxygen evolution

Zhiping Zeng, Li Yong Gan, Hong Bin Yang, Xiaozhi Su, Jiajian Gao, Wei Liu, Hiroaki Matsumoto, Jun Gong, Junming Zhang, Weizhen Cai, Zheye Zhang, Yibo Yan, Bin Liu & Peng Chen 

Nat. Commun., 2021, 12, 4088, DOI: 10.1038/s41467-021-24052-5