苏州大学朱健教授团队Angew：基于潜在调控试剂策略与时间程序控制聚合物分子量分布

聚合物分子量分布是决定聚合物材料性能的重要参数。然而，以往的工作主要注重于合成分子量可控且分子量分布较窄的聚合物。近年来，发展调节分子量分布宽度与形状的新方法引起了人们的广泛重视，已成为高分子合成领域新的挑战。

近日，苏州大学朱健教授（点击查看介绍）的研究团队提出一种潜在调控剂策略，通过控制外部光源开关次数和光照时长实现了聚合物分子量分布宽度与形状调节。作者巧妙利用二硫代酯类化合物与乙烯基醚类单体间的光引发单元单体插入（SUMI）反应，在聚合过程中将不参与聚合的自由基型RAFT试剂（潜在调控试剂）原位转变为阳离子型RAFT试剂，生成新的引发剂与调控剂并进一步形成新的聚合物链，从而实现通过外部光源来控制体系中不同链长聚合物的生成时间和生成量，达到调节分子量分布的目的（图1）。

图1. 潜在调控剂策略示意图

首先，作者考察了在潜在调控试剂存在下的阳离子RAFT聚合动力学，如图2所示，动力学显示单体浓度半对数与时间呈一级线性关系，说明聚合过程中活性种浓度保持恒定；所得聚合物分子量随转化率线性增长，分子量分布较窄；分子量分布曲线呈现正态单分散分布。这些结果证明该聚合具有显著的活性聚合特征。

图2. 阳离子RAFT聚合动力学研究

随后，作者在聚合过程中增加一次光开关操作。可以发现所得聚合物SEC流出曲线由单分散分布变为双峰分布，并且改变打开光源的时间可有效调节SEC曲线中两个峰的相对强度（图3）。

图3. 增加一次光开关调节聚合物分子量分布

进一步地，在聚合中增加两次光开关操作可以形成具有三峰分布的SEC流出曲线，通过调节光照时长及打开光源的时间可以实现对每个峰强度的调节（图4A-C）；而增加三次光开关操作可形成具有四峰分布的SEC流出曲线（图4D）。

图4. 增加两次或三次光开关调节聚合物分子量分布

通过以上研究发现，该方法可以通过仔细调节光照参数实现对聚合物分子量分布的精确调控，这为该领域提供了一种简便灵巧的手段。图5显示了通过增加多次光开关操作制备出具有不同形状的宽分布SEC流出曲线。

图5. 增加多次光开关调节聚合物分子量分布

最后，为进一步简化该方法，作者设计了一个简单的电脑程序控制外部光源（图6）。只需在该程序中输入时间参数，即可实现对聚合物分子量分布的调控，这为推动人工智能在高分子合成领域的应用提供了潜在可能。

图6. 通过程序控制调节聚合物分子量分布

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文第一作者是苏州大学在读硕士生陈苗，通讯作者为苏州大学朱健教授和李佳佳博士。近年，该团队在活性阳离子聚合领域取得了诸多进展（Chem. Commun., 2019, 55, 7045; Polym. Chem., 2020, 11, 2724; ACS Macro Lett., 2020, 9, 1799; Polym. Chem., 2021, 12, 983; ACS Macro Lett., 2021, 10, 970; Macromolecules, 2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00332）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controlling Polymer Molecular Weight Distribution through a Latent Mediator Strategy with Temporal Programming

Miao Chen, Jiajia Li, Kaiqi Ma, Guoqin Jin, Xiangqiang Pan, Zhengbiao Zhang, Jian Zhu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107106

导师介绍

朱健

https://www.x-mol.com/university/faculty/68989