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具有双活性位点的噻吩基共轭炔聚合物在碱性介质中的高效光电水还原

阳光驱动的氢气生产是一种可将太阳能直接转换为可储存氢燃料的方法。到目前为止,多种可见光响应无机光电阴极(硅、金属氧化物、金属硫化物等)已经被普遍报道。然而,调节它们带隙/能带位置的困难、昂贵的贵金属共催化剂(例如Pt)的参与和严重的光致腐蚀严重阻碍了这些无机光电阴极对光电氢析出反应的实际应用。


最近,合成有机材料,特别是共轭聚合物,由于具有较小的带隙、分子级别可调的带隙和能级位置、合成简便和加工成本低的优点,已被证实是一类新颖高效的一类光电阴极材料,尽管共轭聚合物在中性或酸性条件下用于光电析氢反应(PEC HER)极具吸引力,但在碱性介质中由于缺乏水解离中心而表现出较差的PEC HER性能。

图1. 共轭炔聚合物在Cu foam上生长的示意图和其氢析出位点和水解离位点的设计。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


近日,德累斯顿工业大学(TUD)的冯新亮教授、Inez M. Weidinger教授和南京师范大学(NNU)的孙瀚君教授利用分子工程策略设计开发了一种具有双活性位点的共轭炔聚合物(CAPs),并将其应用于碱性条件下的光电水分解中。研究人员将聚合物骨架从聚(二乙炔基噻吩并[3,2-b]噻吩)(pDET)调节成聚(2,6-二乙炔基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩)(pBDT)和聚(二乙炔基二噻吩[3,2-b:2', 3'-d]噻吩)(pDTT),在连二炔基作为氢析出活性位点的基础上,为水的解离引入了高效的活性中心。


光电化学测试结果表明,生长在铜基底上的pDTT和pBDT的基准光电流密度分别为170 μA cm-2和120 μA cm-2(0.3 V vs. RHE,pH 13),分别是pDET的4.2倍和3倍。密度泛函理论(DFT)计算和电化学共振拉曼光谱表明,pDTT的外噻吩环上的富含电子的Cβ是水解离活性中心,而-C≡C-键是析氢反应的活性中心。这项工作使得人们对有机材料中光电催化水分解有了新的认识,为开发性能更佳的新材料开辟了道路。

图2. 共轭炔聚合物电化学-拉曼光谱研究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


图3. 具有双活性位点的共轭炔聚合物在碱性条件下催化水分解的机理示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


文章的第一作者是德累斯顿工业大学的博士研究生Mino Borrelli和博士后Christine Joy Querebillo(现为莱布尼茨固态与材料研究所(IFW)博士后)。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Thiophene-based Conjugated Acetylenic Polymers with Dual Active Sites for Efficient Co-Catalyst-free Photoelectrochemical Water Reduction in Alkaline Medium

Mino Borrelli, Christine Joy Querebillo, Dominik Lukas Pastoetter, Tao Wang, Alberto Milani, Carlo Casari, Hoang Khoa Ly, Fan He, Yang Hou, Christof Neumann, Andrey Turchanin, Hanjun Sun, Inez Weidinger, Xinliang Feng

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104469


导师介绍

冯新亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110 


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