安徽大学鹿可课题组CCS Chem：电催化氮还原研究新进展

近日，中国化学会独立创办的高水平旗舰新刊CCS Chemistry在线刊发了安徽大学鹿可课题组关于单原子催化剂电催化氮气还原最新研究。安徽大学为该文的第一完成单位和唯一通讯单位。

自中央经济工作会议和两会提出“碳达峰”和“碳中和”的概念以来，能源存储与转化相关产业的深度变革已经成为当下的热门议题。发展高能量密度的储能设备和可再生能源技术是确保实现“碳达峰”“碳中和”的重要途径之一。合成氨工业是现代化工和国民经济的重要支柱，传统的合成氨采用Haber-Bosch法，通过高温高压等极端的苛刻条件促使高纯氢气和氮气反应生成氨气，不仅工艺耗能高，且排放大量温室气体。电催化氮还原反应产氨可在常温常压下进行，且原料（水和氮气）来源广泛，是一种在温和条件下实现氨的绿色合成的新工艺。然而由于N≡N三键稳定性极高且氮气的吸附缓慢，电催化NRR在热力学和动力学上都存在巨大的挑战；并且析氢反应（HER）作为主要的竞争反应，会致使氮气还原反应的选择性和产氨速率大大降低。因此，设计开发高效的电催化材料是常温常压下电催化NRR研究面临的瓶颈问题。 

研究发现，原子级分散的Mn单原子Lewis酸性位点的存在，经由路易斯酸碱左右增强催化剂界面与反应物的化学作用吸附，优先将反应物锚定在催化剂表面，同时抑制质子的吸附，实现高选择性和高效率的电催化固氮作用。辅助理论计算，原位揭示了氮气活化的缔合机制，在0.1 M饱和N₂的HCl中，LA-MnNC电催化剂在-0.25 V vs RHE电位下的氨生成速率为67.5 μg h^-1 mg_cat.^-1，最高法拉第效率为13.7%。¹⁵N同位素标记实验证实氮气来源于进料气体的还原，而不是催化剂的电化学分解。为未来温和条件下电催化合成氨相关技术的发展，以及燃料电池器件组装提供了新的依据和经验参考。

同步辐射X射线吸收光谱（XAS）测量进一步证实了Mn的原子分散状态，Mn-N距离估计为1.45 Å，与MnPc化学结构中Mn-N的1.44 Å非常相似，具有类似的Mn-N₄配位环境。重要的是，在界面共聚过程中，通过改变不同聚合物单体间的摩尔比，可以调节空心状纳米棒催化剂的微观结构和组成，调控苯胺和吡咯单体的摩尔比，苯胺和吡咯的共聚促进了交联和折叠开放骨架的形成，可以有效增加Mn单原子的掺杂量，LA-2MnNC催化剂中Mn的最高含量可达3.17 wt%（0.71 at%）。其中Mn-N₄含量和中空结构多孔催化剂的比面积直接相关。同时，催化剂对反应物的化学吸附能力和MnN₄位点的含量有直接关系，对于LA-1MnNC和LA-0.5MnNC样品，表面积分别为573和522 m² g^-1，然而，LA-0.5MnNC催化剂由于其在碳骨架中的Mn掺杂含量较低（0.48 vs 0.58 at.%），表现出较差的氮气化学吸附性能。因此，MnN₄位点作为活性中心来“锁定”溶解的氮以促进三键的活化解离。计算结果揭示了MnNC催化剂较高氮吸附能力的来源。可见，作为电化学氮还原过程中的关键步骤，键长的减小（2.37）和较低的吸附能（-0.24 eV）表明氮与MnN₄活化位点之间实现了自发的强化学相互作用。预设的路易斯酸碱电荷转移/交换作用稳定了被吸附的反应物并促进氮活化/氢化。在多孔催化剂的三相界面上，物理和化学共捕获的氮分子更容易被激活，进而发生三键解离。相比之下，原始碳纳米管的吸附能为-0.05 eV，说明N₂与碳表面作用较弱。丰富的Mn路易斯酸性活性位点可能增强了N₂的化学吸附，辅助层状多孔结构，共同促进高效电催化剂/电解质/气态反应物三相接触界面。

在0.10 M HCI溶液（pH=1.2）中，使用由211膜分离的典型H-cell进行电催化NRR测试。与Ar饱和下测得的LSV相比，N₂饱和电解液内LSV曲线具有更高的阴极电流，尤其是-0.20 vs RHE后，增加的电流密度归因于N₂的催化还原。同位素¹⁵N标记实验，证实氨产物来源于电催化氮气还原。NH₃的催化生成最高产率为67.5 ug h^-1 mg_cat^-1。电化学原位FTIR验证了NRR的缔合活化反应机制。

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Atomically Dispersed Manganese Lewis Acid Sites Catalyze Electrohydrogenation of Nitrogen to Ammonia

Zhoutai Shang, Bin Song, Hongbao Li, Hong Zhang, Fan Feng, Jacob Kaelin, Wenli Zhang, Beibei Xie, Yingwen Cheng, Ke Lu*, Qianwang Chen

CCS Chem., 2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202101106. 

鹿可课题组简介

课题组主要研究方向为：高能量电池体系的构建(固态金属硫/碘和柔性锌电池)及高活性电催化剂(NRR/HER/ORR)的设计制备，科研与社会发展紧密联系，课题组始终坚持“将最具代表性的研究工作发表在国产期刊上”。

https://wky.ahu.edu.cn/2020/0924/c13481a245541/page.htm