可见光助力甲烷低温催化燃烧

随着油气资源的深入开发，以甲烷为主要成分的天然气被广泛应用于电厂、汽车、家用热板、燃气锅炉等国计民生的各个方面。然而，由于传统的燃烧方式排放的不完全燃烧的甲烷引发的温室效应可达二氧化碳的20倍左右，且高温反应条件下不可避免伴随产生大量HC和NO_x副产物，因此高效甲烷催化燃烧催化剂的研究备受关注。近日，北京航空航天大学的张瑜（点击查看介绍）团队结合自组装和自发氧化还原方法，成功制备出一维埃洛石负载的Pd/Mn₃O₄/CeO₂催化剂（HPMC），该催化剂在光辅助催化甲烷燃烧中表现出优异的催化活性。

图1. HPMC的合成示意图

众所周知，甲烷分子对称性好，相比于其它烷烃分子更加稳定，故通过温和条件下破坏C-H键实现甲烷转化较为困难，使得降低甲烷催化燃烧的起燃温度十分具有挑战性。经典的Mars-van Krevelen (MVK)机理认为PdO/CeO₂催化剂中作为甲烷活化位点的Pd组分存在PdO→Pd→PdO循环过程，这就需要起到助催化剂作用的CeO₂能够高效快速地为Pd组分输运活性氧（O*）。换言之，CeO₂中O*的浓度将对提升反应活性具有决定性的作用。

传统的晶格掺杂或者与CeO₂形成活性界面的方式对于氧溢流有利，但从大量的文献报道看催化效果提升有限，即使对于最好的催化剂来说，反应起燃温度很难降低到250 ℃以下。通过深入的文献调研并经过不断尝试，团队发现构筑具有一维自组装纳米结构的Pd/Mn₃O₄/CeO₂催化剂可以很好的解决这一难题。他们利用水相中还原性的Ce(OH)₃和氧化性的MnO₄^-/Pd²⁺间的氧化还原反应，并结合自组装的方法将PdO/Mn₃O₄/CeO₂纳米粒子原位均匀的包覆在埃洛石载体（HNTs）表面形成一维组装结构。结果，该催化剂在光辅助热催化甲烷燃烧中表现出表现出优异的性能。在可见光照射下，其起燃温度急剧降低至180 ℃，实现了催化活性的大幅提升。究其原因，一方面是因为具有灵活变价能力的锰的氧化物可以与CeO₂形成高活性界面；另一方面，Pd/CeO₂具有良好的可见光响应，可利用光辅助增强催化剂化学吸附氧气并进一步转变为晶格活性氧物种。

图2. (a,b) HPMC透射电镜图和mapping图；（c,d）甲烷催化燃烧曲线及活化能

该方法能显著提高催化剂各组分间的协同作用，加速了活性氧在催化剂各组分间的溢流。根据各种表征测试分析，该团队认为在催化甲烷燃烧过程中，CH₄被化学吸附在PdO表面并解离生成CH₃*自由基，CH₃*与PdO反应生成CO₂和H₂O。同时O*在PdO/CeO₂界面通过溢流方式不断从CeO₂流向PdO，实现了快速稳定的PdO→Pd→PdO的氧化还原循环。依靠CeO₂中稳定存在的Ce³⁺，大量的化学吸附O₂可以被活化成O*。更重要的是，在可见光照射下光生电子还原Ce⁴⁺后显著增加了催化剂中Ce³⁺的浓度，同时产生更多氧空穴，进而增加对O₂的吸附能力并将其活化为O*。该工作对O*参与反应的光热催化剂的结构设计有重要启示作用，可大幅增加反应活性，同样的设计理念有望被广泛应用于类似的光热催化反应体系。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京航空航天大学博士研究生冯锡岚。

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Highly Active PdO/Mn₃O₄/CeO₂ Nanocomposites Supported on One Dimensional Halloysite Nanotubes for Photoassisted Thermal Catalytic Methane Combustion

Xilan Feng, Dapeng Liu, Baolin Yan, Mingzhe Shao, Zhimin Hao, Guobao Yuan, Haohan Yu, Yu Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107226

张瑜博士简介

张瑜，北京航空航天大学化学学院研究员，国家自然科学基金“优秀青年科学基金”和“杰出青年科学基金”获得者。2007年于吉林大学获得博士生学位，2009-2012在日本广岛大学工作，2013年起就职于北京航空航天大学。

主要从事无机能源材料的研究，重点开展了新型高容量锂/钠离子电池电极材料、锂-空气电池电催化剂和柔性锂-空气电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系，以及铈基纳米催化剂在能源催化等领域的工作。取得的主要创新性成果如下：1）提出并实现了构建缓冲空间策略，有效抑制了电极材料体积膨胀所带来的电子导电网络的衰变，提升了锂/钠离子电池电极的循环寿命；2）基于催化剂位点活性与电极导电性的协同调控，提升了锂-空气电池能量密度和循环寿命；3）研制了高能量密度的柔性锂-空气电池，提出并实现了锂钠合金-空气电池新概念；4）开发了多种光电/光热催化剂，增强了催化剂的储放氧能力和催化活性。近5年以通讯作者发表Nat. Chem.、Nat. Energy、Adv. Mater.（8）、Adv. Funct. Mater.（2）、Adv. Energy Mater.（2）、Chem. Soc. Rev.等影响因子大于10的论文18篇；近5年SCI他引2701次，5篇入选ESI Top 1%高被引论文。

https://www.x-mol.com/university/faculty/19054