Pt原子位点助力Fe单原子实现高效ORR催化活性

氧气还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等能量存储技术中最重要的催化过程之一。其中以Fe-N₄为主的非贵金属催化材料由于其高效的ORR活性和低廉的成本，被认为是最有可能替代贵金属Pt基催化剂的理想材料。近日，清华大学的王定胜（点击查看介绍）团队，以典型的Fe-N₄单原子位点为研究对象，通过引入Pt单原子实现高效催化ORR反应。

大自然通过一种称为细胞色素 c 氧化酶 (CcO) 的金属酶催化 O₂还原，它由血红素a₃/Cu_B（血红素-铜氧化酶，HCOs）双金属中心和周围的有机配体组成。特别是，铜中心与铁血红素金属中心（HMC，类似于 Fe-N₄）非常接近（5.0 Å），并被证明能够协助 HMC位点的O=O 双键断裂并有效催化 4e^- ORR，而不会形成不完全还原中间体（如 H₂O₂）。受大自然的启发，构建相邻的金属中心来调节 Fe-N₄的电子定位应该是提高 ORR 性能的一个有前景的策略。尽管引入不同的 Ni-N₄、Mn-N₄和 Pt-N₄位点已被证明可以促进 Fe-N₄ 部分的 ORR 活性，但是深入理解Fe-N₄/M-N₄体系的调控策略与催化性能之间的规律性问题鲜有报道。研究表明，Pt-N₄ 部分对 ORR 的活性不足，然而Pt-N₄空的 5d 轨道则为促进 Fe-N₄位点上O₂ 吸附和 O=O 断裂提供了可能性。

王定胜团队以典型的Fe-N₄单原子位点为研究对象，以理论计算为指导，通过引入异金属Pt-N₄位点达到调控Fe-N₄电子结构的策略，从而大大促进Fe-N₄单原子位点的ORR活性。首先，理论计算证明，Pt-N₄位点的引入可以大大促进O₂在Fe-N₄位点的吸附和O-O键断裂。进一步的理论计算证明Pt-N₄可以通过调控Fe-N₄的电子结构，从而降低Fe-N₄的ORR的过电位。通过理论计算的指导，双金属Fe-N₄/Pt-N₄结构通过MOF包裹法和进一步高温煅烧成功制备出来。通过先进的球差技术和X-射线光谱技术，证明Fe单原子和Pt单原子均匀分散在氮掺杂的碳基上并具有M-N₄的结构。最终，该Fe-N₄/Pt-N₄双金属结构表现出优异的ORR催化活性。半波电位达到0.93 V，并表现出高稳定性和甲醇耐受性。

图1. 理论计算为指导的Pt-N₄位点对Fe-N₄位点的O₂吸附（a），ORR反应路径的Gibbs自由能台阶图（b）和电子结构的调控（c-f）。

组装好的锌空电池也表现出优于商业化Pt/C的高能量密度和循环稳定性。最终研究人员进一步证明，引入Pt-N₄ 的“调控效应”对Co-N₄和Mn-N₄位点表现出较弱的ORR 促进作用。该工作在原子水平上刷新了对相邻双金属位点的认识，并为高效电催化剂的设计提供了合理的理论指导。

图2. Fe-N₄/Pt-N₄@NC体系与商业化Pt/C材料的Zn-air电池性能对照图。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是清华大学化学系的博士后韩阿丽和中国科学技术大学博士研究生王翕君。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Adjacent Atomic Pt Site Enables Single‐Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance

Ali Han, Xijun Wang, Kun Tang, Zedong Zhang, Chenliang Ye, Kejian Kong, Haibo Hu, Lirong Zheng, Peng Jiang, Changxin Zhao, Qiang Zhang, Dingsheng Wang* and Yadong Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105186

王定胜博士简介

王定胜副教授于1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖人才计划。王定胜课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。课题组已经在国际知名学术期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal.，Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名期刊。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030