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中科院兰州化物所阎兴斌研究员CRPS:磁场对水系碳基超级电容器容量的影响

近日,中国科学院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员课题组在细胞出版社(Cell Press)旗下期刊Cell Reports Physical Science 上发表文章,报道了磁场对不同水系电解液下的非磁性碳基超级电容器体系电荷存储的影响机制。该工作系统研究了外加磁场方向与强度、电解液浓度以及伏安线扫测试的扫描速率对电容变化的影响关系,建立了电极/电解液界面极限电流密度与磁场强度、电解液浓度和粘度特性之间的定量关系,揭示了磁场对不同浓度的酸性和碱性电解质在低/高电化学扫描速度下电容变化存在差异的原因。这一发现不仅构建了外加磁场与双电层电容之间的新关系,而且为理解离子在水溶液中的输运行为提供了新视角。


碳基超级电容器因具有良好的功率输出和优异的循环寿命,是一类重要的电化学储能器件。在电场作用下该器件通过快速可逆的离子吸附在电极/电解质界面上存储电荷,电场强度随着充放电过程的进行而变化,从物理学角度看,电流的存在和电场的变化一般都伴随着磁场产生,即电场与磁场共存。此外,电化学储能器件常应用于存在磁场的电子设备中。基于此,探究磁场对碳基超级电容器电荷存储的影响显得尤为重要。


一、磁场方向对电极容量的影响比较


图1. 测试装置图及磁场方向对MCF值的影响


该工作以商用活性炭YP-50F为工作电极材料,标准甘汞电极和铂片分别作为标准电极和对电极,构成三电极系统。电化学测试时将三电极系统置于由两个电磁铁产生的均匀磁场中。定义磁电容因子(MCF)量化表示施加磁场后电极的比电容变化比率。鉴于在电/磁场环境中,电荷运动的动力学行为会受到电场和磁场方向的影响,分别考察4种磁场方向(分别标记为By+、By-、Bx+Bx-)对电极容量变化的情况。磁场方向为By-Bx-时,磁场诱导的电容变化可以忽略;当磁场方向为By+Bx+时,MCF值随磁场强度和扫描速率的增加而增加,且磁场方向取By+时MCF值更显著。上述结果说明,磁场方向的选择对电极容量有直接影响。


二、磁场环境对不同水系电解质系统电化学特性的影响分析

图2. 磁场对不同水系电解质的电化学特性、电导率和粘度的影响


确定磁场方向为By+,研究5种水系电解液中磁场对电极容量的影响。在2 M KOH、2 M NaOH和1 M H2SO4电解液中,磁场均诱导了电极比容量的增加;而在中性电解液(2 M NaCl和0.6 M K2SO4)中,电极比容量变化不明显。说明酸性和碱性水系电解液中,外加磁场可以引起碳基超级电容器的容量变化,而在中性电解液中无明显变化。将H2SO4和KOH两种电解液与K2SO4电解质比较(或将NaOH与NaCl比较),在相同阳离子或阴离子情况下,推测诱导MCF值变化的活性离子可能是H+和OH-。碱性KOH和NaOH电解质和酸性H2SO4电解质的原始电导率远高于中性NaCl和K2SO4电解质,且随着磁场强度的增大,KOH、NaOH和H2SO4电解质的电导率逐渐增大。而NaCl和K2SO4电解质的电导率在磁场作用下变化不大。说明磁场引起的电容变化与电解质的电导率和粘度的变化有关。


三、磁场对不同浓度KOH电解液系统电化学性能的影响分析


图3. 磁场对不同浓度KOH电解液系统电化学性能、电导率和粘度的影响


以KOH作为典型碱性电解质代表,观察磁场对不同浓度KOH电解液(1、2、4、6、8和10 M)中电极比容量变化。发现:高扫描速率下电极比容量变化大于低扫描速率下比容量的变化,低浓度时MCF值为正,高浓度时为负。此外,磁场对于不同浓度KOH电解液的电导率和粘度也有影响。电解液浓度低(≤ 4 M)时,电导率随场强的增大而增大,当浓度超过4 M时电导率减小,电解液粘度也呈现相应的反向变化趋势。说明磁场对电解液离子的输运行为有影响,改变了液相传质过程,导致电极MCF值改变。为了定量描述传质过程,利用Tafel曲线获得了反映电极反应过程中扩散控制的物理量——极限电流密度(Ilim),基于Leventis公式,确定Ilim与磁场强度B、电解质浓度C和粘度υ之间的定量关系,得出IlimB0.56C4/3成正比,与υ1/4成反比。上述结果表明,磁场作用下比容量的改变来自于电解液在电极/电解液界面处的强制对流和电导率变化共同作用的效果。对于低浓度电解液(≤ 4 M),离子迁移率的增强驱动了电解质离子在电极表面的浓度再分布,电极/电解质界面的扩散层厚度变薄,离子的转移电阻减小,电极/电解质界面吸附的离子数增加,从而增大了比容量。但随KOH浓度的增加,电解液的高粘度使得离子的转移电阻增大,电极/电解质界面的扩散层厚度变厚,从而导致比容量减小。

图4. 磁场对KOH电解液中OH-离子的作用机制


为了深入描述磁场对离子迁移扩散的影响,从力场角度进行了分析。对于KOH电解液体系,由洛伦兹力引起的驱动力和与电解质电导率有关的阻尼力共同调控OH-离子的输运行为。通过计算推导获得不同条件下两种力的相对强度变化与电解质浓度和扫描速率的变化关系。结果表明,在10 mV s-1低扫速下,876或1786 Oe磁场环境下,对于≤ 6 M KOH电解液,驱动力起主导作用,加快了离子向电极表面的输运。但1786 Oe磁场下,高浓度KOH电解质(> 6 M)中阻尼力作用增强,阻碍了流体运动,降低了OH-离子到达电极表面的通量。在200 mV s-1高扫速下,电解液浓度小于6 M时,驱动力发挥主要作用,但随着浓度增大,阻尼力作用逐渐凸显,这可能是电解液浓度大于6 M时MCF值为负的原因。


四、磁场对不同浓度H2SO4电解液系统电化学性能的影响分析


图5. 磁场对H2SO4电解液中H+离子的作用机制


H2SO4作为典型酸性电解质代表,观察磁场对不同浓度H2SO4电解液(1、2、4、6 M)中电极比容量变化。发现:低扫描速率下比容量变化大于高扫描速率下比容量变化,低扫速下MCF值随浓度增加而增大,高扫速下MCF值随浓度增加而减小。可以明显看出,磁场对H2SO4电解液的影响效果不同于KOH电解液体系。这主要归因于H2SO4电解液中顺磁性H+离子在磁场中的磁化特性所致。对于含有顺磁性离子的电解液流体,磁场作用产生的Larmor进动导致顺磁性离子被磁化,同时磁场作用在电解液/电极界面出现H+离子浓度梯度分布,这样会出现一个与外加磁场方向相反的磁场B’,从而造成空间上磁性力密度分布不均匀,产生一个与驱动力作用相反的作用力,抑制电解液的对流。上述分析表明,在H2SO4电解液系统,磁场作用引起的驱动力、电解质电导率有关的阻尼力和顺磁H+离子产生的顺磁力三个作用力共同影响H+离子的输运行为。


总结


外加磁场对酸性和碱性水系电解液构筑的非磁性碳基超级电容器均能引起比容量的改变,而对中性水系电解液体系无明显影响。不同浓度的酸性和碱性电解液在低/高电化学扫描速度下的诱导结果也有显著差异。磁场引起的比容量变化主要归因于电解液电导率和粘度的变化,以及在磁场作用下电解液在电极/电解液界面处的强制对流所致。在KOH电解液中,磁场环境下洛伦兹力引起的驱动力与电解质电导率相关的阻尼力间的竞争作用对OH-输运有影响。在H2SO4电解液中,除上述两力外,顺磁性H+产生的磁力作用阻碍了H+输运。此外,建立了电极/电解液界面极限电流密度与磁场强度、电解液浓度和粘度特性之间的定量关系。这一发现不仅构建了外加磁场与双电层电容之间的新关系,而且为理解离子在水溶液中的输运行为提供了新视角。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Magnetic field-induced capacitance change in aqueous carbon-based supercapacitors

Li Zhang, Zhenhua Zeng, Da-Wei Wang, Yalu Zuo, Jiangtao Chen, Xingbin Yan

Cell Rep. Phys. Sci., 2021, DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100455


作者简介

张莉,兰州理工大学理学院副教授,目前中国科学院兰州化学物理研究所在职博士后,合作导师为阎兴斌研究员。其研究方向为储能器件设计和机理研究、磁性半导体铁磁性机理研究。在SCI期刊发表学术论文30余篇。

阎兴斌,中国科学院兰州化学物理研究所研究员,现为中山大学材料科学与工程学院教授。主要从事超级电容器电极材料、电解液和器件的研发工作。共发表SCI论文230余篇,他引用超过11000次,H因子为63。近5年作为通讯作者在Nature Communications、Energy Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin等期刊上发表论文90余篇;获得甘肃省自然科学一等奖(2019,第一完成人)、国家技术发明二等奖(2016)、甘肃省技术发明一等奖(2015)和甘肃省五四青年奖章(2015)。


https://www.x-mol.com/university/faculty/16722 


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