氮杂环卡宾修饰MOF稳化超小金纳米团簇用于光催化CO2还原

超小的金纳米团簇 (Au-NCs)（直径≤ 2 nm）具有优异的催化性能，但高的表面能使其在光照射或较高反应温度下极易发生团聚，将显著降低其催化活性和催化选择性。与传统的多孔材料（例如：介孔SiO₂和沸石）相比，金属有机骨架（MOF）具有超高的表面积、高度有序的孔道和有机基团修饰等优点，使其更易于实现Au-NCs的高负载和结构稳化。但仅靠金团簇和MOF 载体相互界面的弱作用力，较难实现合成超小尺寸和均匀分散的Au-NCs，因此需要对MOF和金团簇的表界面进行研究和调控。

同济大学费泓涵教授（点击查看介绍）课题组在前期研究中已通过配体交换法（PSE）合成了N-杂环卡宾（NHC）功能化修饰的Zr^IV基MOF（即UiO-68-NHC），在CO₂硅氢化反应中显示出高催化活性 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 2844)。NHC作为一类结构可调的配体，在均相合成中可通过共价作用稳化金纳米团簇，且Au-NHC化合物被报道有活化CO₂的催化性质。鉴于这些前期研究，日前该课题组以NHC修饰的MOF为主体结构，采用异质成核法在MOF孔隙中引入超小金团簇，基于MOF拓扑结构的互穿，团簇的尺寸可在 1.3 nm至1.8 nm之间进行调节。NHC基团与金的前驱体形成强Au-NHC共价键作为成核位点。MOF载体的有序孔隙和强的NHC-Au共价键使最终复合材料具有优异的光稳定性和化学稳定性。与此同时，氨基或咪唑基修饰的MOF对照实验均发现金纳米颗粒有不同程度的聚集现象。

通过NHC基团稳化的Au-NCs局部表面有等离子体共振效应（LSPR），其增强了Au-NC@MOF复合材料的光催化CO₂还原活性，CO析出速率为57.6 μmol g^-1 h^-1，该值远高于无NHC稳化的UiO-68-NH₂/Au对照材料。机理实验研究和理论计算协同揭示了优异的光催化性能源于MOFs和Au-NCs之间形成的MOF-NHC-Au共价键，有效促进了电荷分离，增强了MOFs和Au-NCs的协同催化作用。总之，该文通过NHC配体的异质成核方法，实现了在多孔材料中容纳超小和高度分散的Au-NCs，并研究了MOF和金团簇的表界面化学对催化性能的影响。

文章的单独通讯作者是同济大学的费泓涵教授，第一作者是课题组的直博生姜一琳。该研究得到了同济大学韩璐教授的支持，因同行专家的高度认同被编辑遴选为VIP（Very Important Paper）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Ultrasmall Gold Nanoclusters in a Metal-Organic Framework for Photocatalytic CO₂ Reduction

Yilin Jiang, Yuan Yu, Xu Zhang, Micha Weinert, Xueling Song, Jing Ai, Lu Han, and Honghan Fei*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202105420

导师介绍

费泓涵

https://www.x-mol.com/university/faculty/35075