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二维导电MOF实现高效CO2电还原

近年来,利用可再生能源产生的电能,将CO2电还原为各种高附加值化学品,是一条很有前景的实现碳平衡的路径,因而得到研究者的广泛关注。目前大多数非贵金属催化剂是将前驱体经过高温裂解后,将得到的碳基材料应用于电催化中,但其存在活性成分复杂、分布不均匀的问题。金属-有机框架(MOFs)材料作为一类新型的具有精确结构、二氧化碳吸附富集能力强的晶态多孔材料,是一类理想的催化材料。但是,由于大多数MOFs较差的导电性和结构稳定性,将MOFs直接应用于电催化体系中的研究仍然很少。如何设计导电性优良、结构稳定的MOFs材料应用于电催化体系中,对于提升电流密度、研究机理具有很强的科学意义。


近日,中科院福建物质结构研究所曹荣研究员(点击查看介绍)和黄远标研究员(点击查看介绍),利用具有大环共轭结构的酞菁镍分子作为基础构筑单元,合成了一例二维导电MOF(图1),其具有优秀的导电性和结构稳定性。在H型电解池水介质中测试其CO2电还原性能,发现其能够高效的将CO2转化为CO,选择性最高达到98.4%,CO部分电流密度最高达34.5 mA cm-2,超过了同体系下目前报道的其它MOFs材料。其催化活性可以媲美碳载单原子催化剂,同时材料还具有优秀的结构稳定性和循环稳定性。

图1. 导电MOF合成示意图及基本性质表征


选用具有大环共轭结构的八羟基酞菁镍分子作为配体,通过溶剂热方法合成得到二维导电MOF。将其经过超声剥离后,可以得到超薄二维纳米片,AFM表征表明薄片厚度为1.65 nm左右。导电性测试表明其粉末具有优良的导电性,为4.8 × 10-5 S m-1。将该MOF不经过任何处理,直接应用于CO2电还原测试体系中,CO选择性最高可达98.4%,CO部分电流密度最高可达34.5 mA cm-2。同时其在较宽的电位区间内(-0.65 V ~ -1.1 V vs. RHE)均能实现CO选择性大于90%。


通过对比反应前后催化剂的PXRD、XPS谱图,以及进行同步辐射X射线吸收谱拟合及小波变换,分析电催化过程中节点的配位模型变化过程。证明经过电催化过程后,MOFs结构仍然得到很好的保持,证明材料具有优秀的结构稳定性。


通过理论计算分析以及设计对照试验,证明酞菁中心的Ni原子是催化活性位点。同时,通过分析酞菁中心Ni催化位点的电荷分布、CO2吸附能力以及还原性,解释了材料具有如此高效的催化活性的原因。

图2. 催化剂的CO2电还原性能测试


该工作表明晶态材料也可以实现高效的电催化活性和结构稳定性。同时,通过将具有高效催化活性的酞菁分子引入到多孔晶态材料中,在均相分子催化剂和异相多孔催化剂中间搭建了桥梁,为后续设计新型的具有高密度活性位点、且活性位点明确的晶态电催化材料提供了新的思路。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章第一作者为伊俊东博士后,理论计算是由司端惠助理研究员完成,通讯作者为中科院福建物质结构研究所曹荣研究员和黄远标研究员。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Conductive Two-Dimensional Phthalocyanine-based Metal-Organic Framework Nanosheets for Efficient Electroreduction of CO2

Jun-Dong Yi, Duan-Hui Si, RuiKuan Xie, Qi Yin, Meng-Di Zhang, Qiao Wu, Guo-Liang Chai, Yuan-Biao Huang, Rong Cao

Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202104564


通讯作者简介


曹荣研究员,长期从事多孔材料合成化学与应用性能研究,针对多孔材料的可控制备和功能化两个关键科学问题开展研究工作,形成了功能导向结构设计和调控的多孔材料合成方法及多孔材料与纳米材料交叉两个特色和前沿研究领域,研究成果推动了多孔材料合成方法学和功能强化两个方面的发展。以第一完成人获2018年福建省自然科学奖一等奖一项;第三完成人获2002年国家自然科学科学奖二等奖一项、2001年中国科学院自然科学奖一等奖一项;以第二完成人获2000年中国科学院自然科学奖二等奖一项。2003年获国家杰出青年基金,2004年获政府特殊津贴,2006年入选“新世纪百千万人才工程”,获中国青年科技奖。以通讯或第一作者发表SCI论文352篇,他引17940次,H-index为67,其中32篇论文他引超过100次,获授权发明专利23项。受邀为Chem. Soc. Rev.、Coord. Chem. Rev.等撰写综述6篇,2014至2019年连续入选爱思唯尔(Elsevier)中国高被引科学家(化学),近十年应邀在国内外学术会议做大会及邀请报告47次,担任Crystal Growth & Design副主编,Mater. Chem. Front.、Inorg. Chem. Commun.等学术期刊顾问编委。


https://www.x-mol.com/university/faculty/22916 


黄远标研究员,2009年博士毕业于复旦大学,同年加入中科院福建物构所;2012年被评为副研究员;2014年-2015年在日本产业技术综合研究所开展JSPS研究,2017年先后被评为研究员,博士生导师,2018年分别入选中科院海西研究院“百人计划”和中科院青促会优秀会员。主持五项国家自然科学基金(一项青年基金,四项面上项目),参与三项国家重点研发计划。目前主要从事多孔离子型框架和导电卟啉/酞菁框架材料(MOF、COF)应用于CO2的热、光、电催化转化研究,在国内外专业期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、ACS Energy Lett.、CCS Chem.、Chem. Sci.等发表80余篇论文。以第四完成人获2018年福建省自然科学奖一等奖一项。


https://www.x-mol.com/university/faculty/22999 


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