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Nat. Commun.:氧化物调制铜催化表面还原CO2到乙烯的新突破

由可再生能源驱动的二氧化碳电还原(CO2RR)制备有价值的烯烃和醇,是一种有效的碳中和途径。乙烯是化学工业的前体,其年全球产量为1.4亿吨,市场价值为1820亿美元,因此已被优先列为CO2RR的目标。然而,就效率、生产率和稳定性而言,如今的CO2转化为乙烯的电催化性能并不足以与由化石能源所生产的乙烯相竞争。


在电化学反应过程中,膜电极组件(MEA)电解系统提供了一种大规模电化学还原CO2到乙烯的碳循环方法。迄今为止,由于MEA系统中仅提供有限的催化剂表面活性位点,因此,过量的CO2覆盖在催化剂表面会干扰碳碳偶联反应,从而降低乙烯的转化率。


近日,美国马萨诸塞大学洛厄尔分校车芳琳教授联合多伦多大学Edward H. Sargent教授和David Sinton教授在Nature Communications 上报道了氧化物调制铜催化表面还原CO2到乙烯的新突破。硅基材料可被用于促进CO2还原,然而通过形成表面硅烷醇(Si–OH)和硅氧烷(Si–O-Si)基团,作者发现Si本身会与CO2不可逆地反应。在此,作者考虑了氧化硅,因为它更稳定并且是捕获CO2的有效吸附材料,此外它还表现出对Cu的强亲和力。因此,作者假设用氧化硅调控的铜表面可以促进CO2还原。


车芳琳教授课题组首先在铜表面引入了氧化硅,建立Cu-SiOx界面构型,并计算了形成各种可能的氧化硅负载量的Cu-SiOx催化剂模型。DFT计算结果表明在铜上引入的氧化硅创建了Cu-SiOx界面活性位点, Si-C或Si-O键可以稳定碳碳偶联反应途径的中间体OCCOH*的吸附从而降低CO2到乙烯形成过程中的形成能(图1)。


图1. DFT 计算。(a) 氧化硅中Si的氧化态随氧化硅负载量在Cu(111)上的覆盖率而变化。(b) 碳-碳偶联反应(CO * + COH *→OCCOH *)的形成能(Δ𝐻𝑟𝑥𝑛)的火山状图。(c) 微分电荷密度图显示,载有3.1%Cu-SiOx铜表面可形成Si–C或Si–O键并来稳定OCCOH *的吸附而降低碳-碳偶联反应的形成能。图片来源:Nat. Commun.


在Sargent和Sinton教授课题组的实验中,他们使用一锅共沉淀法合成Cu-SiOx催化剂,并将该催化剂整合到MEA电解系统中。透射电子显微镜和扫描电子显微镜图像显示纳米颗粒呈聚集形式,平均粒径约为50 nm。在XRD测量中可以看到,不同氧化硅负载量的催化剂会产生相似的Cu图案。通过HAADF-STEM和EDX,作者研究并比较了CO2RR之前和之后的Cu-SiOx催化剂的结构。作者发现,氧化硅团簇均匀地分布在铜表面上,并且在反应之前和之后,氧化硅的结构仍保持完整。通过XPS测量发现Si的氧化价态是+2(图2),这与之前的DFT计算模型吻合。

图2. (a–d) TEM图像(a),HAADF-STEM图像(b)和EDX图像Cu(c)和Si(d),XPS图像Cu 2p(e)和Si 2p(f)。图片来源:Nat. Commun.


在MEA电解系统中,作者评估了Cu-SiOx催化剂的CO2RR性能。在该系统中,增湿的CO2原料送入没有电解液的阴极,并且将Cu-SiOx催化剂夹在PTFE气体扩散层和阴离子交换膜(AEM)之间,以确保CO2和反应界面充足的接触。对于阳极,0.1 M KHCO3水溶液与阳极催化剂界面接触以引发氧释放反应(OER)。由于没有阴极电解液以及催化剂和AEM之间的直接接触,欧姆损失得以最小化。作者研究发现负载有2.5%氧化硅的Cu催化剂具有最好的CO2RR性能,这与DFT结果一致。Cu-SiOx催化剂的MEA电解系统催化效率高达215 mA/cm2的乙烯电流密度并显示出高达65%的乙烯法拉第效率(图3)。

图3. MEA电池的示意图(a),(b)各种Cu-SiOx催化剂的乙烯和一氧化碳法拉第效率。负载了2.5%氧化硅的铜催化剂和纯铜催化剂之间的比较,乙烯法拉第效率(c),乙烯电流密度(d),一氧化碳法拉第效率以及(e)其他产品法拉第效率(f)。图片来源:Nat. Commun.


为了进一步研究高催化性能Cu-SiOx催化剂的物理化学性质,作者进行了光谱研究。其研究表明,Cu主要在Cu-SiOx催化剂中保持金属状态,但Si物种通过Cu-O-Si相互作用保持了+2的氧化态。氧化硅负载量从1%增加到2.5%会促进形成稳定的Cu-SiOx界面活性位点,并增加CO的覆盖率,从而促进碳碳偶联反应而生成乙烯,而氧化硅负载量进一步增加至5%则会减少铜表面与二氧化硅相互作用,使Cu-SiOx界面不稳定并降低了CO含量,从而降低了电极表面上的乙烯生成量。

图4. Cu-SiOx催化剂的光谱研究。图片来源:Nat. Commun.


为了挑战Cu-SiOx催化剂的多功能性,作者使用稀释的CO2输入气流评估了CO2RR性能。当限制CO2的利用率时,乙烯选择性会增加,这可能与调节催化剂层上 CO2, CO和 H的表面覆盖率有关。所以,通过调整局部CO2浓度和施加的电势/电流密度,CO2RR获得了高的乙烯选择性。在高乙烯法拉第效率和低电池电势的情况下,作者调节CO2浓度范围,实现了二氧化碳还原生成乙烯的全电池效率的18%。并具有超过50 h的持续运行能力(图5)。

图5. 2.5%负载氧化硅的Cu催化剂在MEA电解系统中的电化学性能。图片来源:Nat. Commun.


小结


作者展示了一种对于二氧化碳电化学还原成乙烯的有效的氧化物调节策略。可通过创建Cu-SiOx界面活性位点来修饰Cu催化剂的活性。具有Cu-SiOx催化剂的MEA电解系统可实现60%以上的高乙烯法拉第效率,高达300 mA/cm2的电流密度,18%的乙烯全电池效率和55 小时的连续稳定运行。借助同步光谱和测量电化学反应性能以及DFT计算,作者发现通过添加氧化硅可以形成稳定的Cu-SiOx活性界面,与碳碳偶联中间产物OCOH*和OCCOH*形成强Si-O或Si-C化学键来降低的碳碳偶联反应能,从而提高乙烯生产率。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Silica-copper catalyst interfaces enable carbon-carbon coupling towards ethylene electrosynthesis

Jun Li, Adnan Ozden, Mingyu Wan, Yongfeng Hu, Fengwang Li, Yuhang Wang, Reza R. Zamani, Dan Ren, Ziyun Wang, Yi Xu, Dae-Hyun Nam, Joshua Wicks, Bin Chen, Xue Wang, Mingchuan Luo, Michael Graetzel, Fanglin Che, Edward H. Sargent & David Sinton 

Nat. Commun., 2021, 12, 2808, DOI: 10.1038/s41467-021-23023-0


导师介绍


车芳琳,美国马萨诸塞大学洛厄尔分校大学化学工程教授(University of Massachusetts Lowell)、博士生导师。2016年在华盛顿州立大学获博士学位,师从Prof. Jean-Sabin McEwen。2017年至2019年先后在加拿大多伦多大学,美国特拉华大学从事博士后研究。至今以通讯作者,一作(含共一)在Nat. Chem. (1), Nat. Comm. (3), Angew. Chem. Int. Ed.(1), ACS Catal.(3), J. Catal.(1), ACS Energy Lett.(1), Adv. Mater(1), Appl. Catal. B (3) 等高水平期刊发表文章若干篇。


Google Scholar:

https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=fiRHcIQAAAAJ 


车芳琳老师课题组主要研究催化以及材料科学方面的多尺度理论模拟,在多尺度范围内(从原子到反应器尺度)研究燃料电池,电催化及新型能源、光催化相关的催化剂性质,反应机理,动力学等。研究的相关课题有:轻质烷烃的电活化,CO2电催化,多相催化的线性关系以及微观动力学模拟,以及多相催化反应器中的流体动力学模拟。目前长期招聘博士。有兴趣的可以将个人简历发送至:Fanglin_che@uml.edu


课题组主页:

http://sites.uml.edu/fanglin_che/ 


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