大连化物所报道提高铂族金属催化剂稳定性新策略

虽然铂族金属催化剂已被广泛研究并应用于生产精细化学品以及消除环境污染，然而在反应温度高于300℃条件下，铂族金属纳米颗粒会损失其比表面积进而失去活性。近日，中科院大连化物所王军虎研究员团队与广东工业大学敖志敏教授团队、中科院金属所张炳森研究员团队合作，通过三聚氰胺或尿素对催化剂进行修饰和氧化气氛焙烧，构筑了新型金属-载体强相互作用（SMSI），提出了提高铂族金属催化剂稳定性的新策略。

SMSI作为多相催化体系一个非常重要的概念，自Tauster于二十世纪七十年代提出来后已经被广泛地研究。经典SMSI 主要适用于铂族金属和具有还原性的氧化物载体。然而它产生的结晶态包裹层会掩盖大量的催化活性位点，因此在一定程度上会抑制催化活性。此外，该包裹层在进一步高温氧化气氛下处理后会消退，从而无法对其所包裹的金属的催化性能产生有效的影响。因此，急需开发出新的策略以弥补经典SMSI的不足。 

长期以来过渡金属氧化物负载的铂族金属展现出的经典SMSI效应已经被广泛的研究，但在氧化气氛下，相同催化剂上是否也能产生包裹现象尚未明确。2019年大连化物所王军虎团队报道了金纳米颗粒可在氧化气氛下被一层可渗透的TiO_x薄层包裹（Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13755-5），然而考虑到金与铂族金属之间较大的电子性质差异，铂族金属是否能发生相似的现象并不确定。

本工作中，合作团队发现在氧化气氛下经三聚氰胺修饰后的铂颗粒可以被一层无定形且可渗透的薄层包裹，这与铂和二氧化钛间的经典SMSI的产生条件相反。该包裹层在进一步400-600°C空气下焙烧后仍然稳定存在，与经典SMSI的包裹层在再次氧化气氛下焙烧发生消退的现象形成鲜明的对比。理论计算等进一步研究发现，此包裹层产生机理不同于经典SMSI，且这种策略可进一步扩展到其它铂族金属，例如钯和铑。该工作为设计兼具高活性和稳定性的负载型铂族金属催化剂提供了新方法。

在前期的研究中，大连化物所王军虎团队与乔波涛研究员和张涛院士团队合作，发现了金及铂族金属与羟基磷灰石（HAP）之间氧诱导的SMSI（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 56; Chem. Sci., 2018, 9, 6679）；进一步通过对氧诱导SMSI包裹度的调变，设计开发了具有独特半包裹结构的高温抗烧结Au/HAP-TiO₂催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10606）。此外，两团队合作还发现了金与二氧化钛之间的经典SMSI（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1700231）。

图1. HRTEM图：（a）Pt/TiO₂；（b）M/Pt/TiO₂；（c）M/Pt/TiO₂-N和（d）M/Pt/TiO₂-N-800

图2. EELS分析。（a）M/Pt/TiO₂-N-800的HRTEM图；（b）250 ~ 700 eV区间内的EELS谱；（c）在440 ~ 500 eV区间内的EELS谱，谱图扣除背景后

图3. Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂-N，M/Pt/TiO₂-N-800和Pt/TiO₂-800的CO吸附原位红外光谱

图4. （a）Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂，M/Pt/TiO₂-N，M/Pt/TiO₂-N-800，Pt/TiO₂-800以及参考物Pt箔和PtO₂的Pt L_III-边的XANES谱；（b）R空间Pt L_III-边的k²-权重EXAFS谱

图5. CO反应活性和稳定性测试结果及反应后催化剂的HRTEM

图6. 通过DFT计算对比SMSI与三聚氰胺诱导的包裹层的结构与行为

相关结果发表在ACS Catalysis 上。该工作的第一作者是大连化物所DNL2005的2015级博士研究生刘少峰、1502组的2015级博士研究生齐海峰，以及广东工业大学2017级博士研究生周君慧。相关工作得到国家自然科学基金、中科院对外合作重点和仪器功能开发基金等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Encapsulation of Platinum by Titania under an Oxidative Atmosphere: Contrary to Classical Strong Metal-Support Interactions

Shaofeng Liu, Haifeng Qi, Junhui Zhou, Wei Xu, Yiming Niu, Bingsen Zhang,* Yang Zhao, Wei Liu, Zhimin Ao,* Zhichong Kuang, Lin Li, Meng Wang, and Junhu Wang*

ACS Catal., 2021, 11, 6081–6090, DOI: 10.1021/acscatal.1c01347

导师介绍

王军虎

https://www.x-mol.com/university/faculty/22735 

张炳森

https://www.x-mol.com/university/faculty/16099