ACS Mater. Lett.┃三角氮激活高亮度化学发光碳纳米点

英文原题：Trigonal Nitrogen Activates High-Brightness Chemiluminescent Carbon Nanodots

通讯作者：娄庆, 郑州大学 ; 牛春要, 郑州大学 ; 单崇新, 郑州大学

作者：Cheng-Long Shen （沈成龙）, Qing Lou（娄庆）, Chao-Fan Lv（吕超凡）, Guang-Song Zheng（郑广松）, Jin-Hao Zang（臧金浩）, Tian-Ci Jiang（蒋天赐）, Zhe Cheng（程哲）, Kai-Kai Liu（刘凯凯）, Chun-Yao Niu（牛春要）, Lin Dong（董林）, Chong-Xin Shan（单崇新）

化学发光，是一种通过化学反应将化学能转换为光能的自发光现象。由于不需要光、电、磁、声、热等能量的触发，被广泛地应用于化学冷光源、生物成像、疾病诊断、免疫发光分析等诸多领域。对于常见的化学发光体系而言，由于其自身化学发光亮度低或者发光波长不可调，往往需要一类发光材料作为发光体以提高发光亮度和效率或者实现发光波长的调谐。碳纳米点是一类内部由sp²/sp³碳成分组成而表面具有官能团的零维碳纳米材料。其独特的物理化学性质和丰富的结构形貌，以及其低的制备成本、高的发光效率、可调发光波长、优异的化学惰性、良好的生物相容性和易于功能化特性，使其成为一种潜在的优异化学发光材料。

2019年，郑州大学物理学院金刚石光电材料与器件团队发现碳纳米点可在双草酸酯/过氧化氢体系中产生高效、多色的化学发光现象。其发光机制是在双草酸酯/过氧化氢发生化学反应过程中会生成一种高能中间体—1,2-二氧乙二酮，该高能中间体可与该体系中的碳纳米点发生电子交换转移，从而使碳纳米点被激发。处于高能亚稳态的碳纳米点以辐射跃迁的形式退激发时，便可以产生化学发光。尽管基于碳纳米点已经实现了红、绿、蓝三基色的化学发光（Adv. Sci., 2019, 6, 1802331）。2020年，该课题组实现了碳纳米点在近红外波段的化学发光，并将其用于生物成像（Adv. Sci., 2020, 7, 1903525 )，并综述了化学发光碳纳米点的合成策略、性指表征及其应用前景等（Nano Today, 2020, 35, 100954）。然而美中不足的是，碳纳米点的化学发光亮度、效率仍然较低，其性能与传统的有机染料仍具有一定差距。

近日，该团队在其前期工作的基础上，通过三角氮含量触发调制碳纳米点的内核结构来对碳纳米点在双草酸酯/过氧化氢化学发光体系中的化学发光性能进行调控，制备了具有高亮度、高效率的化学发光碳点。如图1所示，使用微波碳化柠檬酸和尿素，通过调节柠檬酸和尿素的比值，可以制备出在双草酸酯/过氧化氢化学反应中具有不同化学发光性能的碳纳米点（图1）。

图1. 微波法制备碳纳米点及其在双草酸酯/过氧化氢中的化学发光现象。

图2. 碳纳米点化学发光性质随着制备所用的柠檬酸和尿素的比值的变化而变化。

为进一步提升碳纳米点的化学发光性能，团队探索了碳纳米点的结构调制对其化学发光性能的影响。团队在使用微波法制备碳纳米点的过程中，通过调节碳源和氮源的比例，实现对碳纳米点结构和荧光性能的调控。同时研究者发现，该碳纳米点在双草酸酯/过氧化氢体系中表现出了不同的化学发光效率和颜色。而且随着使用氮源—尿素含量的增加，其化学发光效率和亮度显著提升（图2）。

图3. 碳纳米点结构形貌随着制备所用的柠檬酸和尿素的比值的变化而变化。

为进一步探究碳纳米点化学发光性能变化的原因，该团队对采用不同尿素含量制备的碳纳米点的结构和元素成分进行了分析。研究发现：在保持相似的表面结构的情况下，高的尿素含量会导致碳纳米点内核中三角氮的积累，进而促使碳纳米点从石墨相向β-C₃N₄相结构转变（图3）。

图4. 碳纳米点化学发光随着柠檬酸和尿素比值改变的变化规律。

进一步，该课题组同时对碳点的能级结构和化学发光性能进行了测量，并结合理论计算结果，对碳纳米点化学发光随着合成原料柠檬酸和尿素的比值改变而产生的变化规律进行了推断：碳纳米点的内核结构随着三角氮的积累发生了相变，导致碳纳米点的能级排布改变和HOMO能级位置抬升。其中，碳纳米点能级分布的变化导致了碳纳米点化学发光波长的改变，而能级位置的抬升导致了碳纳米点化学发光电子交换效率提升，进而提高了其化学发光亮度和效率（图4）。

图5. 基于碳纳米点的化学发光冷光源

最后，该课题组使用制备的碳纳米点作为发光体，制备了化学发光冷光源。经过测试发现，其最大化学发光高度可以达到3.44 cd m^-2，优于荧光染料化学发光亮度，有潜力应用于化学发光冷光源。以1 mg mL^-1罗丹明B染料做参比，其化学发光亮度积分值可达到荧光染料罗丹明B的50%。未来团队将进一步明晰化学发光过程中的能量传递，实现更高发光效率和亮度的化学发光碳纳米点，并推进其在生物成像、疾病诊断、免疫分析等方面的应用。

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Trigonal Nitrogen Activates High-Brightness Chemiluminescent Carbon Nanodots

Cheng-Long Shen, Qing Lou*, Chao-Fan Lv, Guang-Song Zheng, Jin-Hao Zang, Tian-Ci Jiang, Zhe Cheng, Kai-Kai Liu, Chun-Yao Niu*, Lin Dong, and Chong-Xin Shan*

ACS Materials Lett., 2021, 3, 826–837, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00157

Publication Date: May 21, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）