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南方科技大学叶青团队JACS:一类全新路易斯超强酸——9,10-硼杂蒽三维无机类似物

路易斯酸(Lewis acid)指可以接受电子对的物质,它们是非常重要的一类化学试剂,教科书中很多经典的反应都需要有路易斯酸参与,如Friedel–Crafts反应、烯烃的聚合、Diels–Alder反应等等。路易斯酸性的大小是该类化学物质的一个基本性质,会直接影响其参与的化学反应。路易斯酸性可以通过实验或计算的方法来量化,比较常见的是Gutmann–Beckett法(GB-method)和路易斯酸的氟离子亲合能法(FIA)。一般认为,氟离子亲合能大于SbF5的路易斯酸可被归类为路易斯超强酸(LSA)。三配位硼烷是非常重要的一类路易斯酸(图1),以三五氟苯基硼烷为代表的一系列具有强路易斯酸性的硼烷被不断合成并运用在小分子活化、催化、有机合成等各个领域中。一般构建路易斯超强酸的策略包括:(I)引入三氟甲基;(II)双硼协同作用;(III)利用硼杂环戊二烯单元的反芳香性。但这些策略具有合成难度大、稳定性差、易多聚等局限性。因而开发一类易合成、易储存、易使用的路易斯超强酸具有重大意义。

图1. 已报道的各种硼路易斯酸。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


近日,南方科技大学叶青点击查看介绍)团队在其过去三维苯并硼烯类似物工作的基础上(J. Am. Chem. Soc., 2020142, 17243)发展出了一类通过邻碳硼烷构建的路易斯超强酸——9,10-硼杂蒽的三维类似物及其与硅烷的加合物,并对该类化合物的进行了全面的表征。作者利用邻碳硼烷双锂盐与三卤化硼在干冰丙酮浴的温度下反应,获得了氯代和溴代的三维类似物(12);同时通过12与格氏试剂反应,得到了甲基取代物和苯基取代物(34)(图2)。

图2. 化合物1-5的合成。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


为了验证此类化合物的路易斯超强酸性,作者通过Gutmann–Beckett方法、计算氟离子结合能(FIA)和氢离子结合能(HIA)的方法分别与SbF5和 B(C6F5)3进行了对比(图3),发现所有的9,10-硼杂蒽的三维类似物(1-4)的酸性均大于SbF5B(C6F5)3,并符合2>1>4>3>B(C6F5)3/SbF5的顺序。同时作者通过循环伏安法和计算最低未占据分子轨道(LUMO)能量的方法得出化合物1-4的接受电子的能力的顺序也符合2>1>4>3

图3. 化合物1-4的G-B method, FIA, HIA, CV实验和LUMO计算。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


为了进一步深入理解碳硼烷在构建路易斯超强酸中所起作用,作者还通过DFT计算对比了二维和三维的9,10-硼杂蒽三维类似物前沿轨道的电子结构及能量(图4)。可以看出三维类似物6的LUMO主要位于中心硼的位置上,而二维62D的LUMO存在明显的硼中心和与之相邻苯环碳原子间的离域。另外,作者通过Bader Charge的计算也很好的验证了邻碳硼烷碳原子的强的诱导吸电子效应。综上,在三维类似物中心硼原子的电子的定域性、较低的LUMO能级以及邻碳硼烷碳原子的强诱导吸电子效应的综合作用下,该工作所设计的9,10-硼杂蒽三维类似物的中心硼原子具备了路易斯超强酸性。

图4. 化合物662D的HUMO,LUMO轨道。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


作者还分别通过三维卤代衍生物12与三乙基硅烷进行反应,得到了三乙基硅烷加合物5,并且对其进行了全表征。值得注意的是,硼烷-硅烷加合物虽然广泛被认为是路易斯酸催化的硅氢化等反应的重要中间体,但对其结构表征的例子却寥寥无几。通过对比Piers (Nat. Chem., 20146, 983.)和Wang (J. Am. Chem. Soc., 2019141, 8358.) 所报道的另外两例硼-三乙基硅烷加合物的单晶结构(图5),作者发现加合物5中硅氢键的距离为1.60 Å,比IIIc•Et3SiH中的更长,而和IV•Et3SiH中的相似(IIIc•HSiEt3, 1.46(2) Å, IV•HSiEt3, 1.59(6) Å),这暗示化合物6相对于IIIc中心硼的酸性更强,因而更大程度上的活化Si-H键,另外6的酸性应与NHC稳定的硼阳离子(IV•Et3SiH)的活化效果相当。同时作者也通过PIO计算和红外数据验证了此结论。同时作者通过7(硅烷浓度) x 5(温度)组11B核磁共振实验以及DFT计算证明了了化合物5在液相中以图5所示的平衡的形式存在。

图5. 化合物6的固相和液相存在形式。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


由于该类路易斯超强酸简单易得(可以克级制备),可以预见,该类由叶青团队开发的新型路易斯超强算9,10-硼杂蒽三维类似物将在小分子活化、路易斯酸催化、构建受阻路易斯酸碱对(FLP)、构建弱配位阴离子(WCAs)等方面具有良好的应用前景。


这项成果发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上。南方科技大学三年级本科生张翀赫为文章的第一作者,王君怡(二年级博士生,南科大与港科大联培)为文章的第二作者。叶青副教授(南方科技大学)和林振阳教授(香港科技大学)为文章的共同通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Synthesis, Characterization, and Density Functional Theory Studies of Three-Dimensional Inorganic Analogues of 9,10-Diboraanthracene—A New Class of Lewis Superacids

Chonghe Zhang, Junyi Wang, Wei Su, Zhenyang Lin*, and Qing Ye*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03057


叶青博士简介


叶青,南方科技大学副教授。本科毕业于复旦大学化学系,后前往德国维尔茨堡大学化学系继续深造,师从国际著名硼化学大师Holger Braunschweig教授,在Nature,Nature Chem.等期刊发表多篇对“硼宾化学”领域有重要影响力的论文。2012年获得国家优秀自费留学生奖学金,并于同年以最高分(summa cum laude)获得博士学位。2015年获得德国科学基金会(DFG)科研奖学金,前往加州大学伯克利分校Don T. Tilley教授课题组开展博士后研究,2016年以DFG回访学者的身份加入维尔茨堡大学化学系Todd B. Marder教授课题组。2017年加入南方科技大学,课题组研究方向为:1)双炔基硼烷的配位化学;2)硼基超级给电子体;3)硼杂环三维无机类似物;4)主族元素参与的均相催化反应。独立工作以来已在JACS,Chem. Commun.,Chem. Eur. J., Inorg. Chem.等期刊发表多篇SCI研究论文。


https://www.x-mol.com/university/faculty/65919 


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