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J. Phys. Chem. Lett. | 氮气和二氧化碳室温活化偶联成键

英文原题:Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies

通讯作者:马嘉璧,北京理工大学;胡连瑞,西华大学

作者:Ming Wang (王明), Lan-Ye Chu (褚兰叶), Zi-Yu Li (李子玉), Antonis M. Messinis, Yong-Qi Ding (丁永奇), Lian-Rui Hu (胡连瑞), Jia-Bi Ma (马嘉璧)


研究背景 

氮气和二氧化碳均是非常惰性的小分子,在温和条件下活化并偶联N2和CO2以直接形成C−N键极具挑战。目前合成C−N键一般需要利用NH3或者有机物来作为N源或C源以进行反应。仅有非常少的凝聚相物种能够直接偶联N2和CO2形成含C−N键的化合物,然而这些偶联反应,一般在外场下实施,如异氰酸酯的光解合成和N2和CO2的电催化偶联来合成尿素等。


快讯亮点

获取催化剂活性位的构效关系以及影响催化作用的关键因素等信息,对于理性设计室温下偶联N2和CO2的高效催化剂是非常重要的。本文的工作利用质谱、光电子能谱结合量化计算设计合成了单金属NbH2阴离子,实现了室温下直接偶联N2和CO2形成C−N键。揭示了一种新的N2活化模式——金属-配体活化(Metal-Ligand Activation,MLA)。其中利用N2和CO2形成C−N键的反应机理为:N2的预活化→CO2活化→C−N键形成同时N−N键彻底断裂。这种由单个金属原子位点介导的C−N键的形成机制可以推广到其它体系。单金属位点活化不仅可以减少金属的含量,而且可以提高活性中心对N2的反应性。


内容介绍

图1. (a)反应坐标对应的Nb、N和C原子上的自然电荷(实线)和Nb原子的Wiberg键指数(蓝色虚线)。(b) 1I6和两种N2活化模式的分子轨道示意图。


文献中报道的N2活化通常采用金属-金属活化,Metal-Metal Activation,MMA(图1),即至少2个过渡金属原子的d轨道与N2相互作用。本文中体系的轨道分析表明:N2的配位模式类似于两个过渡金属(M)中心(表示为)上的典型侧对端对模式。在N2活化过程中,C原子取代了一个金属原子,C的2p轨道与N1的2p轨道相互作用,取代了MMA活化模式中的一个金属原子。来自CO2的C原子可以作为一个电子库,用来接受金属Nb的电子并进一步提供给N2单元电子。这种“MLA”模式包含一个过渡金属原子和一个C原子,是一种全新的N2活化策略。其显著特征包括:1) 活性中心由单过渡金属原子组成,而非贵金属原子或多个金属原子;2) Nb原子作为氧受体,Nb的变价是键断裂和键形成过程中必不可少的;3) CO2的C原子作为电子储层,导致N2完全活化和C−N键的形成。

图2. NbH2//N2/CO2体系沿反应势能面的DFT计算的关键结构示意图


详细的反应机理研究表明,N2CO2室温下偶联形成C−N键的反应机理主要分为3步(图2)。1) N2预活化:NbH2/N2反应释放分子氢生成5NbN2。在这步N2预活化过程中,反应势能面发生了从五重态到三重态的自旋交叉。2) CO2活化:在这一步中,CO2被吸附在金属Nb原子上并且断裂了第一个C=O键形成Nb=O和Nb−C键。3) C−N键的形成同时N−N键断裂:详尽的理论计算表明利用C−N成键以弱化N−N键比直接断裂N−N键更为有利。该策略表明,在设计单原子催化剂表面的活性中心时,应考虑将过渡金属单原子与一个碳原子配体相结合,从而在N2活化和转化过程中充当电子库以活化N−N键。


实现两种惰性气体氮气和二氧化碳的偶联活化极具挑战。本文描述的反应代表了一种在温和条件下构建碳氮键而不涉及氨或其他有机化合物的新方法。这一反应模型将有助于开发设计单金属原子催化剂的新策略。


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J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490–3496

Publication Date: April 1, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00183 

Copyright © 2021 American Chemical Society


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