J. Phys. Chem. Lett. | 氮气和二氧化碳室温活化偶联成键- X-MOL资讯

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J. Phys. Chem. Lett. | 氮气和二氧化碳室温活化偶联成键

作者：X-MOL 2021-04-11

英文原题：Dinitrogen and Carbon Dioxide Activation to Form C–N Bonds at Room Temperature: A New Mechanism Revealed by Experimental and Theoretical Studies

通讯作者：马嘉璧，北京理工大学；胡连瑞，西华大学

作者：Ming Wang (王明), Lan-Ye Chu (褚兰叶), Zi-Yu Li (李子玉), Antonis M. Messinis, Yong-Qi Ding (丁永奇), Lian-Rui Hu (胡连瑞), Jia-Bi Ma (马嘉璧)

研究背景

氮气和二氧化碳均是非常惰性的小分子，在温和条件下活化并偶联N₂和CO₂以直接形成C−N键极具挑战。目前合成C−N键一般需要利用NH₃或者有机物来作为N源或C源以进行反应。仅有非常少的凝聚相物种能够直接偶联N₂和CO₂形成含C−N键的化合物，然而这些偶联反应，一般在外场下实施，如异氰酸酯的光解合成和N₂和CO₂的电催化偶联来合成尿素等。

快讯亮点

获取催化剂活性位的构效关系以及影响催化作用的关键因素等信息，对于理性设计室温下偶联N₂和CO₂的高效催化剂是非常重要的。本文的工作利用质谱、光电子能谱结合量化计算设计合成了单金属NbH₂⁻阴离子，实现了室温下直接偶联N₂和CO₂形成C−N键。揭示了一种新的N₂活化模式——金属-配体活化(Metal-Ligand Activation，MLA)。其中利用N₂和CO₂形成C−N键的反应机理为：N₂的预活化→CO₂活化→C−N键形成同时N−N键彻底断裂。这种由单个金属原子位点介导的C−N键的形成机制可以推广到其它体系。单金属位点活化不仅可以减少金属的含量，而且可以提高活性中心对N₂的反应性。

内容介绍

图1. (a)反应坐标对应的Nb、N和C原子上的自然电荷(实线)和Nb原子的Wiberg键指数(蓝色虚线)。(b) ¹I6和两种N₂活化模式的分子轨道示意图。

文献中报道的N₂活化通常采用金属-金属活化，Metal-Metal Activation，MMA(图1)，即至少2个过渡金属原子的d轨道与N₂相互作用。本文中体系的轨道分析表明：N₂的配位模式类似于两个过渡金属(M)中心(表示为)上的典型侧对端对模式。在N₂活化过程中，C原子取代了一个金属原子，C的2p轨道与N1的2p轨道相互作用，取代了MMA活化模式中的一个金属原子。来自CO₂的C原子可以作为一个电子库，用来接受金属Nb的电子并进一步提供给N₂单元电子。这种“MLA”模式包含一个过渡金属原子和一个C原子，是一种全新的N₂活化策略。其显著特征包括：1) 活性中心由单过渡金属原子组成，而非贵金属原子或多个金属原子；2) Nb原子作为氧受体，Nb的变价是键断裂和键形成过程中必不可少的；3) CO₂的C原子作为电子储层，导致N₂完全活化和C−N键的形成。

图2. NbH₂⁻//N₂/CO₂体系沿反应势能面的DFT计算的关键结构示意图

详细的反应机理研究表明，N₂和CO₂室温下偶联形成C−N键的反应机理主要分为3步(图2)。1) N₂预活化：NbH₂⁻/与N₂反应释放分子氢生成⁵NbN₂⁻。在这步N₂预活化过程中，反应势能面发生了从五重态到三重态的自旋交叉。2) CO₂活化：在这一步中，CO₂被吸附在金属Nb原子上并且断裂了第一个C=O键形成Nb=O和Nb−C键。3) C−N键的形成同时N−N键断裂：详尽的理论计算表明利用C−N成键以弱化N−N键比直接断裂N−N键更为有利。该策略表明，在设计单原子催化剂表面的活性中心时，应考虑将过渡金属单原子与一个碳原子配体相结合，从而在N₂活化和转化过程中充当电子库以活化N−N键。