高场NMR实验揭示分子筛催化剂中的Al物种分布规律

分子筛 (zeolite) 是一种应用非常广泛的固体酸催化剂。其高规整的孔结构和孔道内的固体酸活性位使之成为了碳氢化合物转化如石油催化裂化 (FCC)，可再生能源转化如甲醇变汽油（MTO）、尾气脱硫脱硝（DeSOx, DeNOx）等领域的明星催化剂。尽管分子筛应用广泛且工业化已久，观其发展历程，往往是理论落后于实践，现有的理论经常无法对实验现象进行解释。一个很重要的而原因是活性位的表征难度大。固体核磁共振（solid state NMR）是研究分子筛活性位的非常强有力的方法。2020年，美国强磁场国家实验室（National High Magnetic Field Laboratory）的陈魁智博士及其同事与美国俄克拉荷马州立大学（Oklahoma State University）的Jeffery L. White实验室合作，利用19.6、35.2 T等强磁场NMR发现了分子筛ZSM-5中新活性位半交联骨架四配位铝Al(IV)-2*（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7514）。近期，该团队对此课题的进一步研究表明，Al(IV)-2活性位可以在分子筛中大量、广泛地存在（含量高至30%），如图1所示。这一发现极大挑战了人们对分子筛的长久以来潜移默化的认识：分子筛中Al活性位若非“骨架Brønsted酸”即为“非骨架Lewis酸”。此研究结果将对基于分子筛的基础催化机理研究以及新型分子筛催化剂的合成提供新思路。 

图1. 强磁场固体NMR表征显示分子筛 ZSM-5中半交联骨架四配位铝Al(IV)-2的含量可以达到30%。 

对分子筛的Al物质表征一般要分脱水与吸水两种情况分别研究，因为水分子会吸附在Al位点，改变Al的化学环境如配位数、Al-O键角等，从而改变Al的四极效应，使得同一位点的²⁷Al NMR图谱因吸附水分子的量不同而发生极大的改变。本文使用19.6 T（¹H 830 MHz）的NMR谱仪，对分子筛做了非常全面且详细的从脱水到吸水的²⁷Al 固体NMR表征。图2a中的原位吸水实验毫不含糊的指明了Al(IV)-2在吸水过程中四极效应逐渐减弱，信号由38 ppm位置逐渐转移至50-55 ppm区域，而非转移至 0 ppm的非骨架铝区域。更值得注意的是，图2b显示在广泛应用的9.4 T (¹H 400 MHz) 场强下，Al(IV)-2还容易被混淆为非骨架铝中的五配位铝Al(V)。²⁷Al-²⁹Si二维相关NMR实验虽然难度较大，仍被成功采集到信噪比较高的图谱 (图2c)，明确表明Al(IV)-2骨架上的Si原子相连，证明其并非游离在骨架外的Al物质。

图2. 对（a）吸水和脱水的分子筛原位²⁷Al NMR表征，（b）不同场强下的吸水分子筛的²⁷Al NMR表征，以及（c）吸水分子筛的²⁷Al-²⁹Si二维NMR表征。

²⁷Al NMR的定量分析是此结论的重要证据之一。²⁷Al为核自旋为I=5/2的四极核，其原子核在磁场下裂分为五个能级，从而导致严重的四极核效应，使得NMR实验结果很难被定量分析。本文详尽测试并评估了相关的²⁷Al NMR定量表征技术，并结合对分子筛的化学处理方法，证明了Al(IV)-2的含量可以在30-40%之间，如图3所示。值得注意的是，如此高的Al(IV)-2含量使得传统意义上的非骨架铝EFAl没有存在空间。这表明，Al(IV)-2可以替代非骨架铝而大量存在，因而其催化活性、催化作用应该被纳入常规考量因素，不应被忽略。此结论（Al(IV)-2可大量广泛存在）由于只与Al活性位的基本化学结构相关，与孔拓扑结构无关，将广泛适用于其他类型的分子筛材料。

图3. 固体²⁷Al核磁共振方法对脱水分子筛的Al(IV)-2活性位的定量分析。(a)和(b)分别为魔教旋转（MAS）与静态²⁷Al一维谱。(c)为对(a)的四极谱拟合结果。(d)展示了不同场强下的静态²⁷Al一维谱对Al(IV)-2的区分能力。请注意各图中不同场强及不同的化学位移尺度。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是美国强磁场实验室的博士后陈魁智，现工作于中国科学院大连化学物理研究所，从事分子筛催化剂与高场固体NMR方向的研究（http://ssnmr.dicp.ac.cn  ）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Distribution of Aluminum Species in Zeolite Catalysts: ²⁷Al NMR of Framework, Partially-Coordinated Framework, and Non-Framework Moieties

Kuizhi Chen*, Zhehong Gan, Sarah Horstmeier, and Jeffery L. White*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6669–6680, DOI: 10.1021/jacs.1c02361

本文科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：这项研究是对新发现的分子筛中半交联骨架四配位铝Al(IV)-2的后续研究。众所周知，分子筛中的活性中心主要来自Al。但是关于Al位点的成分、结构、分布、定量信息等一直是领域难题；这也一直是本研究最重要的科研动机之一。由于Al(IV)-1和Al(IV)-2的化学结构相似，而传统的表征方法很难像固体NMR一样对原子的细微化学环境变化进行区分。基于前期的相关研究，我们认为NMR，尤其是高场、四极核NMR技术在此问题的研究上有足够的优势，因此决定更进一步，对Al进行定量分析，并有幸取得了文章中非常重要且令人信服的结果。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：首先，活化的分子筛样品对空气中的水蒸气极其敏感。非常微量的水蒸气吸附就会导致核磁谱的变化。普通的商业转子（样品容器）虽然有密封，但无法保持样品在进行NMR实验时处于长期干燥状态。我们采用了新的密封方法，在NMR转子中加入硫粉末（详见文章的SI材料），使得其密封效果大大增加。其次，研究过程的另一大挑战是对四极核²⁷Al的NMR表征。分子筛干燥时，²⁷Al的四极效应非常大，使得核磁图谱展宽极其严重，如图3d所示，而且核磁仪器中的²⁷Al背景信号经常比较严重，需要仔细地去除（在不影响样品信号的前提下）。因此，对于²⁷Al NMR实验中的脉冲选择、实验方法等非常有讲究，尤其是在需要进行定量分析时。对此，我们做了大量、甚至过量的对比实验来保证定量NMR实验结果的可靠性。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：这是一项非常基础的研究成果。虽然不能产生快速、实际的应用，但是它以充足的证据挑战了人们对分子筛基本结构认识上的传统理念，提出了一个新的描述分子筛Al活性位的含量、分布的图景。很有可能启发新反应机理、新分子筛的合成方向的研究。该成果可能对石油催化裂解，尾气脱硝脱硫等以分子筛为核心的企业研发或科研领域提供新思路。