Angew. Chem.：优化载体结构提升Pt团簇电催化产氢性能

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

金属团簇的催化活性与其载体密切相关，但是相关研究却不足。众所周知，氢气是一种清洁能源，贵金属Pt是高效的电催化产氢（HER）催化剂。如何通过调控载体结构提高Pt的HER性能，降低Pt的用量是该领域面临的重要问题。

近日，天津理工大学鲁统部教授和卢秀利副研究员在Pt团簇电催化产氢方面取得新进展。该团队研究人员在多孔二氧化钛纳米片上负载了平均粒径为0.8 nm的Pt纳米团簇，通过改变Pt源调控了TiO₂载体中氧空位浓度，分别获得富氧空位的V_O-rich Pt/TiO₂和贫氧空位的V_O-deficient Pt/TiO₂催化剂，并对催化剂的电催化HER性能和反应机理进行了研究。

图1. HER机理及质量比活性图

电化学测试结果表明，在0.5 M H₂SO₄中，当 ƞ = 0.1 V时，V_O-rich Pt/TiO₂展现出高效且稳定的HER性能，其质量比活性分别是V_O-deficient Pt/TiO₂和商业20 wt% Pt/C的16.7和58.8倍。实验结果表明，V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂两种催化剂中的Pt含量和Pt团簇尺寸相近，主要区别为TiO₂载体中氧空位的浓度。为了探究氧空位对Pt团簇电子结构的影响，研究人员进一步进行了X射线光电子能谱（XPS）的表征和差分电荷密度计算。XPS结果表明，相比与V_O-deficient Pt/TiO₂，V_O-rich Pt/TiO₂中Pt的化合价更低。计算结果证实，氧空位的存在可诱导TiO₂和Pt团簇之间电荷转移发生反转，即电子从TiO₂载体转移到Pt团簇，导致电子在Pt纳米团簇积累，降低了Pt的d带中心。

图2. DFT计算及原位拉曼图

为深入理解TiO₂载体中氧空位对Pt团簇的影响机制，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱进行了详细研究。DFT计算表明，相比于不含氧空位的模型（Pt/TiO₂），含氧空位模型（V_O-Pt/TiO₂）中Pt团簇具有更接近零的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H），从而表现出更高的电催化产氢活性。另外，与Pt/TiO₂相比，V_O-Pt/TiO₂中氢从Pt团簇溢流到TiO₂载体需要克服的能垒从0.70 eV降低为0.54 eV，因此更容易实现氢溢流效应，加速了氢气在Pt纳米团簇上的脱附，从而有利于提高其HER性能。此外，通过原位拉曼光谱测试，研究人员发现V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂在电解过程中E_g(1)峰发生了明显的蓝移，且V_O-rich Pt/TiO₂的蓝移更加明显；当停止电解，蓝移现象消失。单独的TiO₂载体在电解过程中，其拉曼光谱中的E_g(1)峰不会发生蓝移。经分析和验证，该现象与氢溢流效应相关。因此，在电解过程中，V_O-rich Pt/TiO₂比V_O-deficient Pt/TiO₂表现出更明显的氢溢流效应。该工作通过实验和理论结合，证明了TiO₂载体中氧空位可诱导V_O-rich Pt/TiO₂实现电荷反转和增强的氢溢流效应，从而表现出高效的HER性能。该研究成果为探究载体对金属团簇催化性能的影响机制和合理设计高效电催化产氢催化剂提供了新思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是天津理工大学魏振巍博士生和王红娟博士，通讯作者为天津理工大学鲁统部教授和卢秀利副研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversed Charge Transfer and Enhanced Hydrogen Spillover in Pt Nanoclusters Anchored on Titanium Oxide with Rich Oxygen Vacancies Boost Hydrogen Evolution Reaction

Zhen-Wei Wei, Hong-Juan Wang, Chao Zhang, Kun Xu, Xiu-Li Lu, and Tong-Bu Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104856

通讯作者简介

鲁统部，教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，现任天津理工大学材料科学与工程学院院长。主要从事人工光合作用催化剂的研究，包括光电催化分解水制备清洁氢能源催化剂和二氧化碳还原催化剂等。先后承担国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目等。已在国内外核心杂志上发表论文290余篇，其中SCI收录论文250余篇。发表论文被他引9000余次，H指数54。获授权中国发明专利25项。2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65706 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们采用不同Pt源成功将Pt纳米团簇负载在TiO₂载体上，制备得到了两种催化剂（V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂）。通过控制实验，V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂中Pt的负载量、Pt团簇的尺寸和分布状态没有明显差别。但电化学测试结果显示两者的电催化产氢活性相差较大。为了探索引起这种差别的原因，我们开展了系列实验。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：通过电子自旋共振（ESR）和XPS测试，我们发现V_O-rich Pt/TiO₂和V_O-deficient Pt/TiO₂主要区别是氧空位浓度不一样。探究氧空位浓度究竟是如何影响Pt纳米团簇催化活性是我们面临的挑战。我们展开了系列实验和相关理论计算，对Pt团簇的电子结构进行了表征和分析。随后，我们又进行了原位拉曼光谱测试等一系列的实验探究，结合理论计算，对载体中氧空位浓度影响Pt团簇HER性能的机制进行了解释和探讨。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们制备得到的催化剂，具有较低含量的贵金属Pt，降低了催化剂的成本；电化学测试表明，该催化剂具有与商业Pt/C相近的电催化析氢活性（相近的产氢电流密度），但其Pt的负载量只有商用20%Pt/C的1/45，大大降低了贵金属Pt的用量。同时，该催化剂还有出色的电化学稳定性。我们相信这项研究成果会为广大科研人员设计高效电催化产氢和燃料电池催化剂，降低催化剂中贵金属Pt用量等提供新思路。