近日，中科院化学研究所的宋延林研究员、乔雅丽研究员与张贞研究员及中科院过程工程研究所的闫学海研究员合作，利用TPPS（meso-tetra(4-sulfonatophenyl) porphyrin）作为模型分子，利用表面活性剂和功能分子的二元体系，发展了一种利用气泡辅助来实现高精度分子组装图案化的方法。

图1. （a-c）气泡辅助组装过程的示意图。（d-f）气泡辅助过程的光学显微镜照片。（g）TPPS和SDS的分子模型。 （h）TPPS分子组装网格的暗场光学图像，覆盖面积为2.7 mm×1.8 mm。

在前期研究的基础上，他们利用图案化的微模版（硅柱阵列）来控制泡沫体系中的气泡演化，使奥斯特瓦尔德熟化受到抑制，最终获得精确可控的泡沫图案。有机分子组装过程中有两个不同阶段，包括气泡演化过程和分子组装过程，分别由拉普拉斯压和分子间相互作用控制。通过调控组装过程中的溶液浓度和接触角，可以得到大面积的有分子网格图案，图案精度可以达到80 nm。

图2. (a)紫外吸收谱 (b)Pi-A曲线 (c)原位二次谐波信号检测 (d, e)分子动力学模拟的组装结果 (f)气泡辅助组装的多级示意图

结合分子动力学模拟、紫外光谱、微区拉曼以及二次谐波检测，他们表征了在气泡辅助条件下的分子多层次组装结构。研究表明，表面活性剂分子以及有机功能分子在组装过程中承担了不同功能，并提出：对于由表面活性剂和有机功能分子组成的双组分气泡辅助组装体系，表面活性剂与有机功能分子需要有相同的电荷，以保证气泡系统的稳定。

图3. (a)网格的偏光照片 (b)网格的偏光变化图 (c, d, e)三角形，四边形和六边形的连续网格暗场照片；. (f, g, h) 三角形，四边形和六边形的断点网格暗场照片。 比例尺：(c)- (h): 50 μm.

由于二维网格的结构特点以及网格内部分子排列的相对有序性，该TPPS组装图案显示出偏光特性。同时，通过调控组装条件，研究人员可以利用完全相同的组装模板，得到对应的隔断或连续网格结构。

宋延林课题组长期致力于绿色打印技术和微纳尺度的图案化的研究，并首先提出了利用微模板控制泡沫演化实现图案化的策略（Nat. Commun., 2017, 8, 14110），并且进一步利用气泡图案作为微模版实现了功能材料的高精度图案化（Adv. Optical Mater., 2017, 5, 1700751）。本工作为实现有机功能分子的高精度图案化提供了一种新策略，同时也为发展新型分子器件提供了基础，并为探究气泡限域条件下功能分子及功能分子与表面活性之间的相互作用规律提供了平台。

相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生闵凡一，通讯作者是中国科学院化学研究所乔雅丽研究员和宋延林研究员。

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A Bubble-Assisted Approach for Patterning Nanoscale Molecular Aggregates

Fanyi Min, Peng Zhou, Zhandong Huang, Yali Qiao, Changhui Yu, Zhiyuan Qu, Xiaosong Shi, Zheng Li, Lang Jiang, Zhen Zhang, Xuehai Yan, Yanlin Song

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103765