全无机钙钛矿CsPb2Br5中本征缺陷诱导绿光

注：文末有本文科研思路分析

全无机钙钛矿的一名新成员CsPb₂Br₅具有优异的光电性能（如光致发光效率高、光谱可调），并在光电子器件中展现了潜在的应用前景，因而备受关注。然而，CsPb₂Br₅中绿光的起源尚未有定论。近日，清华大学柳百新院士（点击查看介绍）和刘剑波（点击查看介绍）老师团队利用第一性原理，认为单独的本征缺陷不会导致CsPb₂Br₅发绿光，而Cs_Pb（Cs置换Pb）和V_Br（Br空位）之间的电子空穴复合可能是CsPb₂Br₅中的绿光起源。

众所周知，杂化钙钛矿太阳能电池具有非凡的光电性能，但是稳定性较差阻碍了其商业应用。最近备受关注的全无机钙钛矿新成员CsPb₂Br₅具有优异的稳定性与光电性能（如光致发光效率高、光谱可调），其在太阳能电池、光电探测器、发光二极管及激光等方面的应用正被积极探索。然而，关于CsPb₂Br₅本身究竟能不能发光的问题，实验上给出了矛盾的结论（有些实验观察到CsPb₂Br₅发绿光，而有些实验则给出其不发光的结论）。理论计算表明CsPb₂Br₅是间接带隙材料，且带隙过大，不能通过价带与导带间的电子空穴复合发绿光。实验上自相矛盾的结果不禁令人好奇：CsPb₂Br₅本身究竟能不能发光？如果能，这种绿光的起源是什么？

清华大学材料学院柳百新院士课题组利用第一性原理，从本征缺陷的角度为这些问题提供了新见解。他们对CsPb₂Br₅中本征缺陷的性质进行了全面评估。在所有的本征缺陷中，Cs_Pb和V_Br具有最低的缺陷形成能，是CsPb₂Br₅化学势稳定区内的主要缺陷。

由于CBM与Cs_Pb的光学电荷转变能级（）能量差（2.63 eV）、V_Br的光学电荷转变能级（）与VBM的能量差(3.08 eV)均不在绿光范围（2.52-2.15 eV），因此预计单独的本征缺陷（Cs_Pb或V_Br）不会导致CsPb₂Br₅发绿光。

有趣的是，Cs_Pb的光学电荷转变能级（）与V_Br的光学电荷转变能级（）的能量差（2.30 eV）恰好落在的绿光范围，这意味着在Cs_Pb光学转变能级上的电子跃迁到V_Br光学转变能级上后，电子释放的2.30eV能量有可能以绿光的形式释放。据此，他们推测Cs_Pb和V_Br之间的电子空穴复合有可能是CsPb₂Br₅中绿光的起源。

这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上，文章的第一作者是清华大学博士研究生周宇倩，通讯作者是刘剑波老师。

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Green Emission Induced by Intrinsic Defects in All-Inorganic Perovskite CsPb₂Br₅

Yu-Qian Zhou, Jian Xu, Jian-Bo Liu, Bai-Xin Liu

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 6118-6123, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02367

导师介绍

柳百新

https://www.x-mol.com/university/faculty/17863

刘剑波

https://www.x-mol.com/university/faculty/60301

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，由于CsPb₂Br₅具有优异的光电性能，因此引起了我们的关注。然而，关于CsPb₂Br₅本身究竟能不能发光的问题，实验上给出了矛盾的结论：有些实验观察到CsPb₂Br₅发绿光，而有些实验则给出其不发光的结论。理论计算表明CsPb₂Br₅是间接带隙材料，且带隙过大，不能通过价带与导带间的电子空穴复合发绿光。实验上自相矛盾的结果勾起了我们的兴趣：CsPb₂Br₅本身究竟能不能发光？如果能，这种绿光的起源是什么？此外，一些实验暗示：CsPb₂Br₅的绿光可能与其本征点缺陷有关。据此，我们利用第一性原理对CsPb₂Br₅中本征缺陷的性质进行了全面评估，意在探究CsPb₂Br₅中本征点缺陷与其绿光之间的关系。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：对缺陷形成能进行评估后，我们发现两个主导缺陷（Cs_Pb和 V_Br）与相应带边的能量差均不在绿光能量范围内，这就意味着单独的本征点缺陷与CsPb₂Br₅的绿光无关。如果不经过深入思考，我们很容易就根据以上情况得出这样的结论：本征点缺陷与CsPb₂Br₅的绿光无关。但是科学研究的挑战及魅力就在于：错过一个细节，就有可能得到截然不同的结论。思考再三后，我们发现虽然单独的本征点缺陷无法满足发绿光的条件，但是它们（Cs_Pb和 V_Br）的光学转变能级之差却恰好落在绿光范围，因而我们认为Cs_Pb和V_Br之间的电子空穴复合有可能是CsPb₂Br₅中绿光的起源。

Q：该研究成果有什么意义？

A：我们的研究加深了对CsPb₂Br₅的物理和光学性质的理解，这对扩展CsPb₂Br₅在光电子领域的应用具有重要的意义。此外，我们从本征点缺陷的角度，对实验研究中关于CsPb₂Br₅的争议提供了新的见解，阐明了CsPb₂Br₅中绿光的可能起源。