楼雄文Angew Chem：一维中空纳米结构的设计及电化学储能应用

对高效电化学储能体系的需求，使得人们不断探索一些高性能电化学储能新体系。近年来，一系列电化学储能体系表现出突出的电化学性能，如锂离子电池、钠离子电池、Li-S电池、Li-Se_xS_y电池、金属空气电池、超级电容器等。电极材料是决定电化学性能的重要因素之一，探索合适的正负极材料成为实现高效电化学储能的关键。纳米结构电极材料设计是获得良好电化学性能的有效途径之一。其中，一维的中空结构由于纳米结构单元、较大的比表面积和稳定的骨架结构等性质，表现出独特的电化学储能优势，得到研究者的广泛关注。其中，纳米结构单元减少了离子/电子的传输距离，提高了反应动力学和活性物质利用率；较大的比表面积提供了丰富的电化学活性位点；中空结构可以存储较多的活性物质，并缓解电化学反应过程中的结构应力。因此，通过构造合理的一维中空结构，可以获得优异的电化学性能。

近年来，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（点击查看介绍）课题组在一维中空结构电极材料的设计和制备及其在电化学储能方面的应用取得了许多优秀的成果，得到广泛的关注，近期撰写了题为“Rational Design and Engineering of One-Dimensional Hollow Nanostructures for Efficient Electrochemical Energy Storage”的综述文章。文章基于课题组研究的特色，总结了一维中空结构在电化学储能领域的应用（如锂离子电池、钠离子电池、Li-S电池、Li-Se_xS_y电池、金属空气电池、超级电容器等），介绍了相关领域的最新研究成果，并对其研究前景进行了展望。

图1. 一维中空结构在电化学储能领域的应用优势。

一维中空纳米结构的合成方法

静电纺丝法可以有效构建一系列一维的中空纳米结构，通过控制纺丝液的浓度、无机物/聚合物的配比、聚合物的种类、纺丝过程参数、热解温度和升温速度等，可以控制一维中空结构的组成、形貌和孔隙率等。另外，模板法（软模板法、硬模板法、牺牲模板法等）也可以用来构建一些特殊的一维中空结构。

一维中空纳米材料在电化学储能领域的应用

（1）锂离子电池

锂离子电池由于高容量、高电压、长循环寿命等性质，在消费电子、电动汽车和大规模储能领域表现出突出的优势。从结构方面来看，一维中空纳米材料由于较短的离子/电子扩散路径，常常表现出较高的倍率性能。同时，通过构筑稳定的中空结构，可以有效缓解电化学反应过程中的体积变化，从而提高材料的结构稳定性和电化学循环稳定性。许多的中空电极材料，如Si-SiO_x、SiGe、Sn@aCNT、SnO₂@C、Co₃O₄@C、MoS₂@C、TiO₂@carbon@MoS₂、LiMn₂O₄、Li₃V₂(PO₄)₃/C、LiTiOPO₄等，展现出突出的电化学性能。

图2. 一维中空纳米结构在锂离子电池的应用。(a, b) SiGe纳米管；(c, d) Sn@aCNT；(e-h) SnO₂/C；(i, j)分级CNT/Co₃O₄微米管；(k, l) CNT内嵌的MoS₂纳米结构；(m-p) 三层结构 TiO₂@NC@MoS₂纳米管。

（2）钠离子电池

钠离子电池由于成本低廉、环境友好等性质，近年来得到研究者的广泛关注。与锂离子电池相似，纳米结构电极可以有效提高钠离子电池电极的电化学性能。特别是通过一维的电极结构设计，可以缓解较大钠离子嵌入脱出过程中的体积变化。许多的一维中空纳米结构被应用于钠离子电池，并展现出较好的电化学性能，如碳纳米管、Sb、Fe₃N/C、SnS₂@C、SnS/C、Sb₂Se₃@PPy、Fe_1-xS/C、NaTi₂(PO₄)₃等。

图3. 一维中空纳米结构在钠离子电池的应用。(a, b) Sb纳米管；(c, d) Sb@C纳米管；(e, f) Fe₃N@C项链状结构；(g, h) SnS₂；(i, j) 分级SnS@C纳米管；(k-n) Sb₂Se₃@PPy别针状结构及其电化学性能。

（3）Li-S电池

锂硫电池由于极高的理论比容量（1675 mAh g^-1），被认为是下一代高性能可充电池的选择之一。一维中空纳米结构在锂硫电池领域表现出较好的应用优势。其中，较大的空腔结构可以负载更多的活性硫，从而获得较高的能量密度；多孔的结构和较大的比表面积可以抑制电化学反应过程中多硫离子的溶解流失；一维的中空结构可以缓解充放电过程中的体积变化；通过功能化结构设计可以提高多硫离子的电化学转换动力学。

图4. 一维中空纳米结构在Li-S电池的应用。(a-d) S-CNTs@CNT；(e-h)藕状结构多通道碳纤维；(i-m) GC-TiO@CHF/S及其循环性能。

（4）Li-Se_xS_y电池

相对于硫电极，Se_xS_y电极表现出较高的电导率和反应动力学。与Li-S电池相似，一维中空结构在Li-Se_xS_y电池也表现出一定的优势，如抑制电化学反应中间物的溶解、提高电子电导率、提高活性物质载量、缓解体积变化等。Li-S电池中一些相似的一维中空结构设计，在Li-Se_xS_y电池也表现出较好的电化学性质。

图5. 一维中空纳米结构在Li-Se_xS_y电池的应用。(a-f) CoS₂@LRC/SeS₂及其电化学性能；(g-k) pPAN/SeS₂及其电化学性能。

（6）锂金属负极

锂金属负极由于极高的理论比容量（3861 mAh g^-1）和低的氧化还原电势（-3.04 V vs. SHE）表现出较好的应用前景。然而，不可控的枝晶生长以及衰退的库伦效率直接影响锂金属的实际应用。通过构筑三维的锂存储结构可以有效改善这些性质。其中，一维的中空纤维结构展现出独特的优势：较大的比表面积可以降低局部的电流密度；三维交错联通结构有利于电子的快速迁移；中空的结构可以缓解锂存储过程中产生的较大体积变化；通过功能化的亲锂位点设计，可以减少锂成核能垒，抑制枝晶生长。

图6. 一维中空纳米结构在锂金属负极的应用。(a, b) NCH@CFs；(c, d) CC-Zn-CMFs；(e-l) Ag@CMFs及其储锂性质。

（7）金属空气电池

金属空气电池具有较高的能量密度，如锌空气电池和锂空气电池分别具有1086和3600 Wh kg^-1的能量密度。空气正极一般由多孔集流体和活性物质组成，发生氧还原和氧析出反应。一维中空结构作为正极表现出独特的结构和组成优势：多孔结构可以加速O₂和金属离子的扩散速度；高比表面积提供丰富的活性位点；良好的导电性；稳定的结构。

图7. 一维中空纳米结构在金属空气电池的应用。(a, b) RuCoO_x@Co/N-CNT；(c-f) Co@CoO_x/NCNT及其电化学性能；(g-i) Co₂P/Ru/CNT及其电化学性能。

（8）超级电容器

超级电容器具有快速的充放电性质、长循环寿命、高的功率密度等特性。构筑具有多孔性、高导电性、大的比表面积一维中空纳米结构，可以获得优异的电化学性能。

图8. 一维中空纳米结构在超级电容器的应用。(a-c)氮掺杂的碳纳米纤维；(d-j) CoO/Co-Cu-S异质结构及其电化学性能。

小结

该综述总结了近年来一维中空纳米结构电极及其在电化学储能领域的应用，详细阐述了不同的结构设计在锂离子电池、钠离子电池、Li-S电池、Li-Se_xS_y电池、金属空气电池、超级电容器等储能体系的应用，同时也对其未来的发展进行了展望，表明一维中空纳米结构在相关能源存储与转化领域具有独特的优势和广阔的前景。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rational Design and Engineering of One-Dimensional Hollow Nanostructures for Efficient Electrochemical Energy Storage 

Yongjin Fang, Deyan Luan, Shuyan Gao,* and Xiong Wen (David) Lou*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104401

导师介绍

楼雄文

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053 

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