六铝酸盐晶格铁离子调控Ir化学状态实现CO在宽温区下的高效选择性氧化

发展氢能这一高效清洁能源是解决石油、煤炭等传统石化能源带来的环境污染、早日实现我国“碳达峰，碳中和”目标的重要途径之一。氢能的终端用户之一质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有比功率和比能量高、寿命长等特点，能高效快速实现氢能转化，提供汽车动力。但是工业氢源中不可避免含有0.5%~1%的CO，该气体会强吸附于PEMFCs 中Pt电极而导致电池失效。CO选择性氧化反应（CO-PROX）是目前富氢气氛中最为有效且经济的CO选择性脱除方式。在实际应用过程中，要求CO-PROX催化剂必须具有宽的工作温度窗口。贵金属Ir基催化剂实现了在该反应中低温或高温段优异的反应活性，但如何实现从低温到高温宽温度范围内的CO高效转化仍是一个挑战。

近日，中国科学院大连化学物理研究所王晓东研究员、林坚研究员与福建师范大学化学与材料学院黄飞副教授、南方科技大学梁锦霞副教授合作，从金属-载体相互作用角度出发，通过将过渡金属铁引入六铝酸盐晶格，以之为载体调控贵金属Ir化学状态。本论文以铁掺杂的氧化铝（BFA-P）和铁负载的六铝酸盐（FeO_x/BA）这两种不同铁存在形式的载体作为对比，负载贵金属Ir。研究发现200 ℃ H₂处理难以还原这两种催化剂中的Fe³⁺和Ir（图1），因此催化剂对CO的吸附强度弱，高温下H₂竞争氧化能力强（图2）；而对于Fe取代六铝酸盐（BFA）为载体的催化剂，位于六铝酸盐镜面层中的Fe³⁺会与Ir纳米粒子在H₂处理后形成强相互作用，伴随着镜面层Fe³⁺的还原，Ir的氧化态下降。通过这种形式，一方面，还原形成的Fe²⁺提供了新的O₂吸附位点，在该位点吸附活化的氧会与贵金属Ir上吸附活化的氢反应形成羟基物种，提高催化剂低温反应活性；另一方面，Ir价态的下降促进了CO分子的强吸附，从而提高CO在高温条件下对H₂的竞争氧化能力（图1-3）。

图1. 催化剂在H₂处理后的化学状态表征

图2. 催化剂对CO、O₂、H₂吸附以及反应能力的红外表征

图3. Ir与六铝酸盐载体之间相互作用的理论计算

反应评价结果发现，适度还原的Fe取代六铝酸盐负载的Ir催化剂（样品中含8% Fe²⁺）有利于CO-PRO_x反应实现从20 ℃到200 ℃范围内CO高选择性的完全氧化（图4），并且该催化剂在模拟实际应用条件50 h的测试过程中保持了高的稳定性，并表现出良好的循环再生性能。然而，当镜面层Fe³⁺的深度还原后（形成50% Fe²⁺），反而会使Ir粒子电子密度过高，对CO产生过强吸附（3Ir/BFA-400催化剂，图1，图3），导致催化剂低温反应活性下降。本论文工作为负载型贵金属催化剂性能的提高提供了新的研究思路。

图4. 催化剂反应性能

福建师范大学化学与材料学院研究生洪碧绿和南方科技大学梁锦霞副教授为论文共同第一作者，中国科学院大连化学物理研究所王晓东研究员、林坚研究员和福建师范大学化学与材料学院黄飞副教授为共同通讯作者，福建师范大学为论文完成第一单位。本项研究得到国家自然科学基金、福建省教育厅等基金资助。

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Widening Temperature Window for CO Preferential Oxidation in H₂ by Ir Nanoparticles Interaction with Framework Fe of Hexaaluminate

Bilv Hong, Jin-Xia Liang, Xiucheng Sun, Ming Tian, Fei Huang, Ying Zheng, Jian Lin, Lin Li, Yanliang Zhou, Xiaodong Wang

ACS Catal., 2021, 11, 5709–5717, DOI: 10.1021/acscatal.1c01010

导师介绍

王晓东

https://www.x-mol.com/university/faculty/22740