规模化制备单层LDHs实现高效光、电催化反应

单层层状双金属氢氧化物（LDHs）由于存在丰富的缺陷和大量的配位不饱和位点，在催化、污染物处理等领域展现出优异的性能。但是，如何实现一次性大量地制备单层LDHs一直是该领域的难点。近日，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队首次借助胶体磨反应器，通过成核晶化隔离法（SNAS）实现了在短时间内规模化地制备单层LDHs。得益于形貌结构的特点，所获得的单层LDHs富含大量的缺陷。由于缺陷的存在，单层LDHs实现了对光催化CO₂还原反应中CH₄选择性的显著提高和副产物氢气的显著抑制，以及电催化水氧化反应过电位的显著降低。相关工作发表在Chemical Engineering Journal ^[1]和Green Energy Environment  ^[2]。

层状双金属氢氧化物（LDHs）由带正电荷的类水镁石层、层间阴离子和吸附水分子等组成，其在催化、生物、医药等领域表现出了广泛的适用性。自从Sasaki教授团队成功地剥离LDHs后，研究者们发现LDHs的厚度达到原子尺度，其比表面积随着厚度的减小显著增加。同时高度暴露的配位不饱和位点有利于提升催化反应性能。本课题组基于超薄/单层LDHs已显著提升了光/电催化反应性能。如超薄CoAl-LDH（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 5848-5857）和CoMgAl-LDH（Chem. Eng. J., 2021, 412, 128362）在光催化CO₂还原中显示出超高活性；富含丰富缺陷的单层NiAl-LDH在600 nm以上波长下可实现光催化CO₂还原100%到CO和CH₄（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860-1186）；单层NiMn-LDH中Mn独特电子结构可调控CH₄活性中心Ni-O电子结构，在600 nm下可实现99%光催化CO₂到CH₄（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Cell Rep. Phys. Sci., 2021, 2, 100322）。此外，超薄NiFe-LDH纳米片展现出高选择性光催化苯酚羟基化制苯二酚（Y. Zhao, Y-F Song, et. al. Green Chem., 2020, 22, 8604-8613）。

由于LDHs层与层之间存在氢键和范德华力等，单层LDHs的制备往往需要借助有机溶剂（表面活性剂）或者等离子体剥离等技术。如，O’Hare的团队通过反向微乳液法控制LDHs的生长空间以达到制备超薄LDHs的目的。Luyi Sun的团队通过在合成LDHs过程中加入甲酰胺，一步制备了单层LDHs。此外，Wanguo Hou的团队也报道了通过氨水溶液作为共沉淀剂制备单层LDHs的方法。但是，在三口瓶中进行的控制pH的共沉淀法是相对低效的，这限制了单层LDHs的推广应用。因此实现规模化地制备单层LDHs具有重要意义。

在以上工作的启发下，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队首次借助胶体磨反应器，通过成核晶化隔离法进行金属盐溶液和共沉淀剂混合，实现了在短时间内规模化地制备单层LDHs。

图1. （a）单层LDHs纳米片合成示意图；m-MgAl-LDH（b），m-CoAl-LDH（c），m-NiCo-LDH（d），m-NiFe-LDH（e，g）的TEM图像；（f）m-NiFe-LDH的AFM图和高度轮廓；（h）分别用共沉淀法，液相剥离法和SNAS法合成的单层NiFe-LDH的对比照片。

图1a为该团队通过SNAS法合成单层LDHs纳米片的示意图。通过透射电子显微镜（TEM）以及原子力显微镜（AFM）表征（图1b-g）证实制备的多种单层LDHs产品厚度约1纳米左右。实物图（图1h）展现了SNAS法单次可大量制备的优势。

图2.（a）单层NiFe-LDH（m-NiFe-LDH）的TEM图像；（b）m-NiFe-LDH的AFM图像；（c）m-NiFe-LDH的HRTEM图像；（d）用新方法制备的m-NiFe-LDH的产物。插图:高度分散的m-NiFe-LDH具有明显的Tyndall效应。

图2为通过改进方法，在不添加有机溶剂条件下制备的单层NiFe-LDH。通过基本表征（图2a-c），单层NiFe-LDH产品厚度约1纳米左右。实物照片展示了一次大量制备的产品。

图3.（a）Fe K边XANES光谱；（b）Fe K空间EXAFS光谱；（c） Fe R空间EXAFS光谱；（d）单层NiFe-LDH层板结构示意图模型。

图3展示了单层NiFe-LDH（m-NiFe-LDH）和大块NiFe-LDH（b-NiFe-LDH）同步辐射的测试结果。从图3a中Fe的K边可以发现两个样品峰强度存在差异，暗示电子结构的差别。从图3b中Fe的K空间发现两个样品振动幅度存在差别，说明它们的配位环境存是不同的。通过R空间（图3c）可以注意到相对于大块NiFe-LDH，单层NiFe-LDH的第一壳层和第二壳层配位峰强度明显更低。经过对R空间进行拟合，发现单层NiFe-LDH的第一壳层和第二壳层配位配位数明显下降，这说明单层NiFe-LDH存在氧空位缺陷和金属空位缺陷。同时键长的变化说明单层NiFe-LDH存在八面体的结构扭曲。图3d展示了存在空位缺陷的单层NiFe-LDH的c轴方向平面示意图。

图4.（a）m-NiFe-LDH和b-NiFe-LDH的OER LSV曲线；（b）由（a）得到的Tafel图；（c）b-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH电极的电化学阻抗谱；（d）NiFe-LDH和NiFe-LDH-V（具有空位缺陷的NiFe-LDH）OER自由能DFT计算结果。

图4给出了单层NiFe-LDH和大块NiFe-LDH的电化学测试结果。单层NiFe-LDH在10 mA/cm²过电位更低，仅为232 mV，同时有着更小的塔菲尔斜率和电化学阻抗。因此，单层NiFe-LDH具有更好的电催化水氧化活性。DFT计算进一步揭示了存在空位缺陷的NiFe-LDH（NiFe-LDH-V）需要更低的过电位驱动OER反应。

图5.（a，b）f-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH在λ ≥ 400 nm下的CO₂光还原性能。（c）m-NiFe-LDH作为光催化剂，¹²CO₂和¹³CO₂作为底物生成CO和CH₄的GC-MS结果。（d）m-NiFe-LDH催化剂在λ ≥ 400 nm下的稳定性测试。（e）m-NiFe-LDH作为光催化剂，二氧化碳还原过程的原位红外光谱。

与几层的NiFe-LDH（f-NiFe-LDH）相比，单层m-NiFe-LDH对CO₂光还原为CH₄表现出更高的选择性。从原位红外中可以发现，从CO₂还原到CH₄的最可能的还原途径为：* + CO₂ → COOH* → CO*→ CH₃O* → CH₂* → CH₃* → CH₄。

总结与展望

宋宇飞教授和赵宇飞教授团队使用胶体磨反应器实现了短时间大量合成单层LDHs胶体以及无有机溶剂添加的单层LDHs产品。HRTEM和AFM表明，制备的单层LDHs厚度约1 nm。同步辐射表征证明，通过新方法制备的单层NiFe-LDH含有大量的氧缺陷和金属缺陷，这增强了光/电催化反应的性能。该团队报道的合成方法经济、普遍适用、产量高。这项工作为LDHs纳米片在各个领域的广泛应用和未来的工业生产奠定了基础。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Scale-up synthesis of monolayer layered double hydroxide nanosheets via separate nucleation and aging steps method for efficient CO₂ photoreduction

Sha Bai, Tian Li, Huijuan Wang, Ling Tan, Yufei Zhao, Yu-Fei Song

Chem. Eng. J., 2021, 419, 129390, DOI: 10.1016/j.cej.2021.129390

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Scaled-up synthesis of defect-rich layered double hydroxide monolayers without organic species for efficient oxygen evolution reaction

Haoyuan Chi, Jingwen Dong, Tian Li, Sha Bai, Ling Tan, Jikang Wang, Tianyang Shen, Guihao Liu, Lihong Liu, Luyi Sun, Yufei Zhao, Yu-Fei Song

Green Energy Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.gee.2020.12.013

作者介绍

宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002年山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文200余篇，授权中国发明专利20余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。

赵宇飞，北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师、2020年科睿唯安全球高被引学者。2013年博士毕业于北京化工大学，获博士学位，导师段雪院士；2011-2012在牛津大学Dermot O’Hare教授实验室联合培养。2013至2017年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018年加入北京化工大学，就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，任教授，从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今主持国家自然科学青年基金1项，面上项目1项，国际(地区)合作交流项目1项，优秀青年基金1项；迄今共发表SCI论文85篇，总引10000余次，其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem.以及化工领域期刊Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J.等SCI期刊上发表论文40余篇，已授权国家发明专利19项。