自组装构筑具有单套金刚石曲面的无机骨架

三周期极小曲面将空间划分为两套互不连通的子域，具有三维周期性，且曲面上任意一点的平均曲率为零，也称为双连续结构。若极小曲面向单边偏移，则变为常平均曲率曲面或平行曲面的单套曲面结构。这类曲面结构存在于多种生物中，如海胆骨骼、蝴蝶翅膀、甲虫鞘翅、细胞立方膜等，并体现出非常优异的特性。绿灰蝶Callophrys Rubi翅膀鳞片具有单套螺旋Gyroid（G）曲面的光子晶体结构，这种曲面沿不同晶向有多个螺旋轴，其内在手性与其本征的光学性质结合将引起偏振响应性的光学性能，具有成为负折射材料的潜力。而单套金刚石（D）曲面存在于很多甲虫中，如象鼻虫Lamprocyphus Augustus的鞘翅，是目前已知带隙最宽的“冠军”光子晶体。这类结构还能表现出优异的机械性能和电子特性。此外，它们在膜蛋白结晶和药物输送方面也有广阔应用前景。

除了自然界，这类曲面也在液晶结构以及嵌段共聚物体系中存在。然而，在这两个体系中，单套曲面在热力学上并不稳定，通过自组装得到的都是热力学有利的双套结构（极小曲面）。然而，对称性的增加会破坏材料的光学特性，使得双套结构的材料失去全带隙的性质。目前除物理法和硬模板填充法以外，只能通过以三嵌段共聚物微相分离先形成双套结构再蚀刻掉一套的方式获得单套G曲面结构。而对于单套D曲面的化学合成，只有以特殊几何形状的热致液晶分子来进行构筑的唯一例子。这说明人们仍未发现自然界中这类非平衡态的单套结构的形成机理，如何通过化学自组装的方法合成这类曲面结构仍存在很大困难。

近日，同济大学韩璐教授（点击查看介绍）课题组报道了通过嵌段共聚物与无机物种协同共组装的方法构筑具有单套D曲面的无机骨架。与无机硅源共组装通过反胶束条件下的液晶模板法与嵌段共聚物微相分离法，以三嵌段聚合物聚（环氧乙烷-b-苯乙烯-b-_L-丙交酯）（PEO-b-PS-b-PLLA）为模板剂与无机硅源共组装通过反胶束条件下的液晶模板法与嵌段共聚物微相分离法，在四氢呋喃和HCl/水混合溶剂中，通过溶剂挥发法得到了单套D曲面的二氧化硅骨架。通过TEM电子晶体学三维重构获得其三维电势密度分布图，确认了具有单套D曲面骨架的四连接空心网络，空间群为Fd-3m（No. 227），晶胞参数为100 nm。

图1. 单套D曲面的结构表征。(a) [111] 方向 (b) [112]方向 (c) [100]方向的SEM照片，每张图片上覆盖对应的结构模型。(d) [110] (e) [112] (f) [111] (g) [100]方向的TEM照片及TEM照片模拟与结构模型。(e) 电子晶体学三维重构得到的三维电势密度分布。(f) 结构模型表明孔道的连通性及拓扑结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

论文对单套D曲面的形成机制进行了分析。嵌段共聚物中，PEO的体积分数（11%）有利于双曲面结构的形成（4-14%范围内），然而，单套D曲面的热力学不稳定性使获取其纯相结构异常困难。在所得样品中，单套D曲面被更大尺寸的双套D曲面结构所环绕，且两种结构之间具有共享[111]晶向的外延共生关系。这种具有截然不同尺度关系的共生结构与之前实验及理论计算中发现的单套Gyroid曲面与双套D曲面的有序-有序相变规律有着很高的相似度，通过样品形成时间过程的实验也说明其结构转变和外延共生在单套D曲面结构形成过程中起着关键作用。

图2. (a) 单套D曲面和位错双套D曲面共生结构的SEM照片。(b) 单套D曲面和单套G曲面共生结构的SEM照片。(c) 两种结构转变的示意图。(d) D和G极小曲面及 (e) D和G常平均曲率曲面相互变换时高斯曲率波动计算结果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

此外，论文观察到少量G曲面的存在，对单套D与单套G曲面的转变进行了分析。这两种结构通过共享D曲面的[111]及G曲面的[101]晶向进行外延生长，D的四连接节点通过中间相转变为G的三连接节点，其变化过程验证了数学上提出的tG四方转变，其晶胞参数D: G ≈ 1.2与理论值1.225接近，说明这种相变是一种高斯曲率驱动的转变。通过Surface Evolver计算，控制D与G两种曲面的晶格形变使其向对方进行转变，在极小曲面以及常平均曲率曲面两种情况下计算了形变导致的结构中高斯曲率波动(ΔK/⟨K⟩)²。计算结果表明，两种结构在中间相（节点角度65°）时具有相同的波动值，验证了实验中观察到的相变中间态。

因此，论文认为单套D曲面的形成是在溶剂挥发及无机物种缩聚引发的结构相变过程中，通过无机物种缩聚固定非平衡态，是热力学和动力学双重控制的结果，其结构的形成与高斯曲率波动引起的能量变化有关。该工作证实了自然界中的非平衡态的单套曲面结构可以通过嵌段共聚物自组装的方式进行构建，其形成机制对未来仿生功能材料的制备及理解生物体中复杂结构的形成具有重要意义。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是上海交通大学博士研究生生青青和哥廷根大学的陈浩博士。上述工作得到国家自然科学基金、上海市自然科学基金及Deutsche Forschungsgemeinschaft的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-Assembly of Single Diamond Surface Networks

Qingqing Sheng,+ Hao Chen,+ Wenting Mao, Congcong Cui, Shunai Che, Lu Han*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102056

韩璐教授简介

韩璐，教授，博士生导师，2006年获上海交通大学理学学士学位，2010年及2011年分别获得斯德哥尔摩大学及上海交通大学博士学位，2011年起在上海交通大学担任讲师、副研究员、特别研究员职务，2017年加入同济大学。主要研究方向为介观结构材料的合成及电子显微学结构研究，发表SCI文章九十余篇，一作(共一作)及通信联系人文章六十余篇。获2013年度全国优秀博士学位论文奖，2014年度教育部自然科学奖一等奖(第二完成人)，2019年获国家优秀青年科学基金项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/68524