离子共轭支持有机半导体气敏元件高温工作以实现湿度免疫检测

化学电阻式气体传感器由于其结构简单、成本低廉以及与微机电系统良好的兼容性而备受关注。该类传感器的灵敏度、选择性、回复性能、稳定性等传感性能的关键指标在很大程度上取决于传感材料的选择和结构调控，而材料的不同决定了其与目标气体之间相互作用的强度不同（图1），从而影响它的传感性能。因此，为了将有机共轭材料传感器件推向应用，需要设计一个具有强分子间相互作用的材料来提高温稳定性，从而使得制备的器件在高温下稳定工作以解决它们的湿度敏感性和回复性差的问题。

图1. 设计思路——相互作用和传感性能的关系。

苏州大学路建美教授（点击查看介绍）团队受无机材料中离子之间强烈相互作用的启发，将离子引入有机共轭链中得到了一种离子共轭材料，很好的解决了上述问题。离子共轭材料指：在基态时共轭骨架中包含化学计量比离子态/基团的小分子/聚合物。路建美团队此前对离子共轭材料的传感性能研究主要是基于方酸菁类离子共轭材料。然而，该类材料由于分子结构的平面性以及高离子共轭密度，电导率随温度的升高而急剧增加，这将抑制高温下目标分子的响应信号。与方酸菁类离子共轭材料相比，克酮酸衍生物的五元环结构和亲核试剂之间往往存在较大的位阻从而影响其整体的平面性，同时亲核试剂的平面性调控可进一步调整分子整体的平面性，这使得分子的电导率随温度的升高变化较小。

图2. 水分子和二氧化氮分子在25 °C和100 °C的竞争吸附及相互作用示意图。

该团队首先采用谐振式微悬臂梁测试了不同温度下对不同湿度的瞬时响应曲线并根据Clausius-Clapeyron方程，可以较准确提取标准焓 (ΔH^θ) 为-38.43 kJ/mol。进一步通过计算得到25 °C和100 °C水分子的吸附量比值为是16.76，定量证明了温度升高会大幅弱化H₂O分子的吸附。

图3. 谐振式微悬臂梁（厦门海恩迈科技有限公司）定量分析水分子吸附随温度变化关系。

实验结果表明：基于克酮酸衍生物PBPC的传感器能够实现ppb级别的二氧化氮的检测，高达2525 ppm^-1 (40 ppb) 的灵敏度是所有已报道的NO₂传感材料中最高，优异的选择性也为传感器的实际应用成为了可能。同时该材料可以在100 °C下稳定工作并保持室温下的响应值，这使得传感器件的回复性能和抗湿性能提升。理论计算和原位傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 解释了PBPC的高灵敏是由于其和NO₂之间形成了离子共轭诱导的氢键 (0.32 eV) 作用。原位和频产生谱 (SFG)光谱表明PBPC和NO₂之间的电荷转移增加是高温下传感性能保持的主要原因。基于离子共轭材料优异的抗干扰能力，组建了一个NO₂检测报警系统，该系统可在大气环境下稳定工作。

图4. 应用展示

该工作首次将基于离子共轭材料的有机NO₂传感器件拓展到了应用级别，进一步证明了该类材料在传感领域的应用前景。同时，离子共轭的概念为设计具有优异性能的传感材料提供了一种新的设计思考角度。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ion-In-Conjugation-Boosted Organic Semiconductor Gas Sensors Work at High Temperature and Immune to Moisture

Chuang Yu, Jing-Hui He, Xue-Feng Cheng, Hong-Zhen Lin, Haitao Yu, Jian-Mei Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104721

导师介绍

路建美

https://www.x-mol.com/university/faculty/12924