可见光调控有机催化的乙烯基醚阳离子RAFT聚合

可见光调控有机催化的活性聚合不仅可以制备无金属残留、结构明确的聚合物材料，还可以利用光的特性对聚合进行时间和空间上的控制。2015年，Fors课题组采用吡喃盐类光催化剂，实现了乙烯基醚阳离子RAFT聚合的初步光控，但随着转化率升高，会出现背景聚合反应，导致逐渐失去光控效果（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15535）。随后，该课题组发现铱配合物光催化剂，可以获得更为严格的光控效果，但该体系存在催化活性偏低，有重金属残留，催化剂昂贵等局限性（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15530；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8260）。事实上，迄今为止，能适用于乙烯基醚类单体阳离子聚合的有机光催化剂非常有限，且都不能对聚合实现严格的时间尺度上的控制 (图1, A & B)。

福州大学化学学院有机合成与功能福建省高校重点实验室廖赛虎（点击查看介绍）课题组，在开发了富电子掺杂蒽并蒽类强还原性光催化剂（ODA），实现可见光下ppm催化剂用量的有机催化ATRP聚合之后（Nat Commun., 2021, 12, 429），于近期报道了缺电子的杂原子掺杂的蒽并蒽类强氧化性光催化剂（图1C），并实现了乙烯基醚可见光调控下的有机催化高效时间可控的阳离子RAFT聚合。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.。

图1. 乙烯基醚阳离子RAFT聚合的光催化剂发展

目前，鏻盐类光催化剂的性质和应用较少有人研究，国内左智伟课题组和储玲玲课题组在2019年合作报道了首个BINAP衍生双鏻盐催化的烯烃分子内氢烷氧基化反应（Sci. Bull., 2019, 64, 1896），发现该鏻盐具有很好的光催化氧化活性。实验表明，BINAP衍生的双鏻盐光催化剂（PC-1，图2A）在蓝光下可以很好地催化乙烯基异丁基醚的阳离子RAFT聚合。但在开-关灯实验中，与已报道的有机光催化剂类似，并不能对聚合进行严格的时间控制。考虑到引入合适的给电子取代基有希望进一步调节催化剂的氧化还原性和稳定性，该课题组设计合成了单甲基和双甲基取代的双鏻盐催化剂（PC-2 和PC-3）。研究发现新催化剂不仅具有更强的可见光吸收（ɛ > 10⁴ M^-1cm^-1），同时还具有所期望的与乙烯基醚阳离子RAFT聚合更为匹配的氧化还原电势（E* = +2.02 V, E_1/2= -0.69 V vs SCE）（图2，B & C）。

图2. 双膦盐光催化剂的性质

在聚合中，光催化剂PC-2和PC-3表现出了与PC-1同样高的催化活性，仅需10-20 ppm的催化剂用量，即可在2个小时内实现乙烯基醚单体的完全和可控的转化。重要的是，在高催化活性下，还可实现对该阳离子RAFT聚合严格意义上的时间控制（图3）。在开-关灯实验中，无取代的光催化剂PC-1随着转化率提高，光控会变得越来越差，在高转化率时可以观察到明显的无光照下的背景聚合（图3A）。与之相比，甲基修饰的PC-2 表现出了极好的光控能力，并且当单体的转化率高达64%时，即使在暗处反应150 min后也没有观察到单体明显的进一步转化；当恢复光照后，聚合依然可以再次激活（图3B）。此外，与其性质一致，PC-3也能实现严格的光开-关灯控制。值得一提的是，在催化活性和光控上，PC-2和PC-3皆优于Fors课题组报道的吡喃盐类光催化剂（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15535）。

图3. 开-关灯实验中单体的转化率与光-暗时间的关系图

小结

双鏻盐光催化剂激发态的强氧化能力与其自由基强还原能力之间的平衡以及光催化剂的稳定性是其在乙烯基醚的阳离子RAFT聚合中实现严格光控的关键。催化剂的强可见光吸收能力和高催化活性，使得在低 ppm 的催化剂用量下，太阳光即可驱动该阳离子RAFT聚合。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal-Free Cationic Polymerization of Vinyl Ethers with Strict Temporal Control by Employing an Organophotocatalyst

Xun Zhang, Yu Jiang, Qiang Ma, Siping Hu, and Saihu Liao*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6357–6362, DOI: 10.1021/jacs.1c02500

导师介绍

廖赛虎

https://www.x-mol.com/university/faculty/281083