具有微孔-介孔结构的多级孔有机分子笼

近年来，一类新型的、具有离散结构的多孔材料——多孔有机分子笼逐渐兴起。它具有良好的溶解性，可通过弱相互作用 (如范德华力和偶极-偶极相互作用等) 组装堆积形成有序的晶态组装体，并具有骨架密度低、比表面积高和化学稳定性好等优点，在气体吸附与分离、分子识别和催化等领域获得越来越多的关注。2009年，Andrew I. Cooper教授报道了首例有机多孔分子笼（Nat. Mater., 2009, 8, 973），揭开了该类材料的研究的新篇章。在过去的十余年中，有机分子笼得到了持续的发展，化学家通过不同的化学反应（亚胺缩合、硼酸缩合、烯烃/炔烃复分解等），设计合成了各类有机分子笼。但是，有机分子笼其自身的微孔孔径一定程度上限制了其广泛应用。构筑具有介孔孔径（直径 > 2 nm）的有机分子笼或者同时含有微孔-介孔多级孔结构的有机分子笼有望打破当前的限制，拓宽多孔有机分子笼的应用领域。然而，对于该类具有离散型孔结构的晶态组装体来说，如何在引入介孔的同时保持其本身的晶态有序仍充满挑战。 

图1. 利用表面活性剂与分子笼疏水作用自组装构建多级孔有机分子笼。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，山东大学的魏璟婧教授、杨志杰教授与北京理工大学的孙建科教授合作，在多孔有机分子笼CC3自组装堆积过程中，利用CC3与离子型表面活性剂烷基链之间的主客体疏水相互作用构筑了首例具有微孔-介孔结构的多孔有机分子笼 (MesoCC3)。

图2. 外界环境刺激诱导MesoCC3实现对目标分子的控释。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

表面活性剂修饰的MesoCC3可通过静电作用力选择性地吸附客体分子。有意思的是，表面活性剂的极性端还赋予了MesoCC3静电门控功能，即外界酸碱环境的变化可诱导其对目标客体分子实现精准控释。例如，当选用pH响应型的两性表面活性剂构筑MesoCC3时，MesoCC3晶体表面的电性随pH值的变化可进行正负切换，从而实现对带电荷的目标分子如刚果红染料以及盐酸阿霉素药物分子的吸附与释放。

图3. MesoCC3包埋细胞色素c实现高效限域催化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

此外，MesoCC3还可包埋细胞色素c (Cyt c)。在催化2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐 (ABTS) 的显色反应中，包埋后的催化剂 (Cyt c@MesoCC3) 其活性是游离酶的近五倍。机理研究表明，该催化反应活性的提升源于以下两方面：(1) 纳米腔体的限域效应有利于富集底物，提升局部浓度；(2) 多级孔贯穿的通道利于反应传质，提升底物与催化剂的接触效率。

该工作为研究多孔分子笼材料在选择性吸附/分离、催化、药物传递和传感等方面的潜在应用提供了新思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

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Hierarchically Porous Organic Cages

Mingming Hua, Shuping Wang, Yanjun Gong, Jingjing Wei, Zhijie Yang, Jian-Ke Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100849