高活性非均相催化剂用于乙烯二聚制备1-丁烯

线性α-烯烃在化学工业中具有重要意义。1-丁烯是需求量最大的线性α-烯烃之一，广泛用于生产线性低密度和高密度聚乙烯等独特的聚乙烯。1-丁烯的工业制备是通过基于均相催化剂的乙烯二聚反应（Alphabutol技术）实现。相较于均相催化剂，非均相催化剂具有稳定性好、易于分离等优点，原则上可极大降低反应流程的复杂程度及生产成本。但是，已有文献中报道的用于该反应的非均相催化剂一般活性很低，难以满足实际应用的需求。近日，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)韩宇教授（点击查看介绍）团队，通过选择性的将Ni负载在金属有机框架材料ZIF-8的晶体表面，得到了超高活性的乙烯二聚的非均相催化剂。

ZIF-8是一种非常容易合成且稳定的金属有机框架材料。在ZIF-8 中，金属离子Zn²⁺与四个来自2-甲基咪唑的N配位，形成了正四面体（tetrahedral）的配位结构。用于掺杂的Ni²⁺离子具有d₈电子结构，因此更倾向于形成平面正方形（square planar）的配位构型。由于Ni²⁺与ZIF-8骨架结构配位形式的不匹配性，Ni²⁺难以进入ZIF-8的三维骨架，而会自发地、选择性地锚定在ZIF-8晶体的外表面。基于这种设计，韩宇教授团队制备了Ni-ZIF-8单位点催化剂（single-site catalyst）。该催化剂的优点包括：（1）催化位点Ni²⁺全部位于晶体表面可以减少ZIF-8的微孔孔道对传质的影响；（2）催化位点Ni²⁺具有与很多高活性的二胺镍均相催化剂相似的平面配位构型。

图1. Ni-ZIF-8催化乙烯二聚生成丁烯的示意图

催化测试实验表明，Ni-ZIF-8催化剂在35 ℃、50 bar乙烯的条件下，可实现乙烯转化的TOF > 1000000 h^-1，丁烯的选择性大于85%。Ni-ZIF-8所表现出的催化活性远超过目前报道的各种非均相催化剂，以及很多均相催化剂。同时，与通常在几十分钟内失活的均相催化剂相比，Ni-ZIF-8具有更好的稳定性，在4 h的连续反应中，催化剂活性保持稳定，没有看到失活迹象。Ni-ZIF-8结合了均相催化的高活性和非均相催化剂的稳定性及易分离性，为改善或替代Alphabutol工艺提供了可能。

图2. Ni-ZIF-8催化乙烯二聚生成丁烯的性能

这一成果发表在Journal of the American Chemical Society 杂志，文章的第一作者是陈彩玲、Mohammed R. Alalouni和董兴隆。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Active Heterogeneous Catalyst for Ethylene Dimerization Prepared by Selectively Doping Ni on the Surface of a Zeolitic Imidazolate Framework

Cailing Chen, Mohammed R. Alalouni, Xinglong Dong, Zhen Cao, Qingpeng Cheng, Lirong Zheng, Lingkun Meng, Chao Guan, Lingmei Liu, Edy Abou-Hamad, Jianjian Wang, Zhan Shi, Kuo-Wei Huang, Luigi Cavallo, and Yu Han

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02272

导师介绍

韩宇

https://www.x-mol.com/university/faculty/75530