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炔基卡宾对硅氢键的不对称插入反应:一种高效合成手性炔丙基硅烷和联烯基硅烷的方法

有机硅化合物广泛应用于有机合成、材料、医药等领域,其中手性炔丙基硅和手性联烯基硅因其可进行多种多样的转化,已经成为一种重要的手性砌块(图1A)。目前,手性炔丙基硅主要是从手性原料出发制备,不对称催化合成方法报道很少。近年来,手性联烯基硅化合物的合成受到广泛关注,取得了很大的进展,然而,大部分合成方法都是基于炔丙醇衍生物的取代反应。由于合成方法的限制,现有的手性炔丙基硅和手性联烯基硅的结构多样性较差,阻碍了它们的应用研究。


最近,南开大学化学学院周其林、朱守非团队利用他们此前发展的手性螺环磷酸双铑催化剂(J. Am. Chem. Soc., 2020142, 12394),实现了炔基卡宾对Si-H键高对映选择性插入反应,直接从简单易得的炔基磺酰腙合成光学活性的炔丙基硅烷(图1B)。这也是首例炔基卡宾的高对映选择性插入反应。手性炔丙基硅烷可以通过一种非均相铂催化剂,高度立体保持地异构化为轴手性联烯基硅烷。相关成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.,杨亮亮博士为文章的第一作者。


研究者评价了一系列炔基磺酰腙底物。使用螺环磷酸双铑催化剂C1,炔基端位为芳基的底物都能够以较高的收率(64-92%)和对映选择性(78-96% ee)生成炔丙基硅烷(图1,Condition A)。含有噻吩基团的底物也能够给出很好的对映选择性。当底物的炔烃端位与烷基、烯基、炔基等相连时,5,5’-位苯基取代的螺环磷酸双铑催化剂C2能够给出最优的结果(图1,Condition B)。该反应能够兼容烯烃、炔烃、卤素、醚键、吲哚等多种官能团。

图1. 炔基磺酰腙和硅烷的不对称插入反应


根据以往文献中炔基磺酰腙参与的卡宾转移反应和卡宾对Si-H键的插入反应机理研究,研究者提出了该反应的催化循环。首先,炔基磺酰腙在碱作用下,生成活泼的炔基重氮甲烷。然后,催化剂分解重氮生成炔基铑卡宾物种Int-IV。最后,Int-IV物种对Si-H键进行插入生成目标产物(图2)。密度泛函理论计算表明,手性螺环磷酸配体在铑中心所构成的拥挤的手性口袋,使Si-H键更容易从re面进攻铑卡宾中间体,生成R构型的产物,这和实验结果相吻合。

图2. 反应的催化循环


在克级规模实验中,催化剂用量可以降至0.15 mol%,反应依然能够取得较高的收率(75%)和优秀的对映选择性(94% ee)(图3A)。此外,通过氢化和硼氢化反应,手性炔丙基硅烷能够转化为多种手性烯丙基硅烷(图3B)。

图3. 克级规模反应及产物转化


为了进一步展示炔基卡宾对Si-H键的不对称插入反应的潜在应用价值,研究者进一步研究了炔丙基硅烷异构化为联烯基硅烷的反应。他们发现(Ph3P)2Pt·O2能够催化炔丙基硅烷异构化为联烯基硅烷,且对映选择性能够得到很好的保持(图4)。该反应的活性催化物种可能是现场生成的纳米铂。他们培养了联烯基硅烷 (S)-7b的单晶,确定了产物的绝对构型。

图4. 炔丙基硅烷的异构化反应(es = 产物的ee值/原料的ee值)


总结


南开大学周其林、朱守非团队首次实现了炔基卡宾对Si-H键高对映选择性插入反应。该反应以简单易得的炔基磺酰腙作为原料,合成了多种新型手性炔丙基硅烷。手性炔丙基硅烷产物在铂催化剂促进下,能够高度立体保持地异构化为手性联烯基硅烷。上述研究拓展了卡宾转移反应的类型,深化了对炔基取代卡宾反应性的认知,为手性有机硅的结构多样性合成提供了新的方法。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Enantioselective Insertion of Alkynyl Carbenes into Si–H Bonds: An Efficient Access to Chiral Propargylsilanes and Allenylsilanes

Liang-Liang Yang, Jing Ouyang, Hui-Na Zou, Shou-Fei Zhu*, and Qi-Lin Zhou*

J. Am. Chem. Soc.2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03435


导师介绍

周其林

https://www.x-mol.com/university/faculty/11976 

https://zhou.nankai.edu.cn 

朱守非

https://www.x-mol.com/university/faculty/11980 

https://zhu-nankai.cn    


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