镍/碳复合电极高效电重整5-羟甲基糠醛：催化剂构效关系探索

电化学催化5-羟甲基糠醛（HMF）高值转化是一个极具潜在应用价值的绿色过程，它完全由电化学势驱动且反应条件温和，是对传统热催化过程的理想升级和潜在替代者。将电催化HMF氧化与在新能源领域中有重要研究意义的析氢反应耦联，不仅能够突破电催化水裂解体系的瓶颈，还有利于有效降低体系的电能消耗。近日，中国科学院金属研究所、沈阳材料科学国家研究中心能源催化材料课题组齐伟（点击查看介绍）团队通过电沉积技术将金属镍纳米片均匀生长在碳纸基底上制备获得高效能复合电极催化材料，其在电化学氧化HMF高选择性制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）过程中展示出优异的活性和稳定性。

生物质作为一种新型易得的可再生非化石资源，被认为是缓解人为气候风险、满足环境保护和可持续发展需求的重要化石能源替代品。将生物质转化为高附加值产品或用于精细化学品合成的中间体可能是体现其最大价值的重要途径之一。HMF作为纤维素生物质脱水的主要产品，可以作为原料生产多种高附加值化合物。例如，FDCA可以通过HMF氧化直接获得，FDCA可以替代由化石原料生产的对苯二甲酸制造重要的精细化工品和高分子材料，被美国能源部推荐为最具价值的12种生物基平台化合物之一。

然而，目前利用电化学手段氧化HMF制备FDCA的相关研究方向仍面临许多科学问题的挑战，例如，目标产物产率和选择性不高而导致的产物分离困难、反应过电位高造成的电能消耗大、强碱性电解液导致分离过程的酸液浪费、电催化过程作用机理不清以及反应路径存在争议等问题。针对这些具体问题，中国科学院金属研究所团队利用上述镍纳米片/碳杂化复合电极实现了HMF电化学重整高效制备FDCA的过程，并细致分析了镍/碳复合电极对该电催化反应体系的促进作用机理和构效关系规律。

图1. 镍/碳复合电极的形貌与性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

文章报道的镍纳米片/碳纸复合电极能够在较低的反应电位（1.36V_RHE）下高选择性电催化HMF氧化生成FDCA并耦合高效析氢反应，反应体系的FDCA产率和选择性均接近100%，H₂法拉第效率为95.3%，且该催化剂展示出较高的稳定性，经多次重复利用后仍无活性衰减现象。这种优异的催化性能来源于碳纸上负载的镍纳米片较低的结晶度、更多的边缘位以及独特的电子结构。处于边缘位缺电子状态的镍单质易在反应过程中被原位氧化为具有更高价态的Ni^δ+物种（NiO 或 NiOOH细小晶粒），从而显著提高了镍纳米片/碳复合电极的催化活性。第一性原理计算明确了催化反应路径并揭示了催化活性的提高主要来源于Ni^δ+物种对HMF更有利的吸附构型、较强的吸附能和较低的基元反应步骤能垒。

图2. 镍纳米片/碳复合电极的高活性来源和结构-功能关系的探究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这种新颖的镍纳米片/碳复合电极在HMF的电氧化反应中展示出了理想的催化活性、能量效率和稳定性，为生物质资源的高效利用和可持续发展提供了新思路。另外这项工作也从另一个侧面表明了在原子水平上对反应机理的理解以及电子结构工程策略对高效电催化剂设计制备的重要意义。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院金属研究所、沈阳材料科学国家研究中心的博士研究生卢星宇。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Efficient Electro-reforming of 5-Hydroxymethylfurfural on Vertically Oriented Nickel Nanosheet/Carbon Hybrid Catalysts: Structure-Function Relationships

Xingyu Lu, Kuang-Hsu Wu, Bingsen Zhang, Junnan Chen, Fan Li, Bing-Jian Su, Pengqiang Yan, Jin-Ming Chen, Wei Qi*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102359

齐伟研究员简介

齐伟博士2005年7月于吉林大学化学学院获理学学士学位。同年9月进入吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室攻读物理化学博士学位，师从吴立新教授。2009年12月-2012年2月，在美国加州大学伯克利分校化工系Enrique Iglesia教授的课题组从事博士后研究。2012年2月-至今，在中科院金属研究所、沈阳材料科学国家研究中心能源催化材料课题组工作（原苏党生研究员课题组）工作，目前担任课题组长（PI）、研究员、博士生导师。研究兴趣主要集中在催化反应机理、反应动力学、非金属催化以及金属催化材料的高效利用与替代，在相关领域发表SCI论文80余篇。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/IMR-Qi_Wei