卟啉超分子结构助力构建手性纳米粒子超晶格

将无机纳米粒子组装成有序的超结构是制备具有纳米功能的介观/宏观尺度材料的基本策略。目前构筑手性纳米粒子组装体的主要策略是通过手性模板诱导的手段来实现。手性中心与非手性纳米粒子之间主要通过静电引力、氢键、金属配位以及共价键等建立联系。而这些键能的范围一般为数十至数百kJ/mol。该领域的一个关键挑战为是否可通过较弱的范德华力来介导从分子体系到胶体纳米粒子体系的手性转移，获得手性纳米粒子有序组装体。

近日，山东大学的杨志杰教授研究团队通过手性卟啉分子与非手性金属纳米粒子的共组装，成功证明了通过有机分子与纳米粒子表面配体的烷基链间的范德华相互作用可实现从有机小分子（卟啉衍生物）到非手性纳米粒子的手性转移。在此基础上，利用卟啉分子的金属配位能力，可获得不同维数的手性纳米粒子组装体，包括一维（1D）手性链、二维（2D）手性片（锥）和三维（3D）手性纺锤体。

图1. 基于不同卟啉超分子结构的模板法制备手性纳米粒子的组装示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者设计合成了带有手性烷基链的卟啉分子，实验结果表明，该分子在与金属纳米粒子组装时会形成J型堆积方式，得到三维纺锤体结构。当手性卟啉分子与锌离子络合后引起分子堆积方式从J型向H型转变，进而引发纳米粒子组装体从三维纺锤体向一维手性纳米粒子链的转变。作者发现，（1）上述两种组装体均能直接将非手性纳米粒子组装成具有显著手性等离子体的手性结构；（2）纳米粒子的引入并没有改变卟啉分子的超分子组装；（3）纳米粒子组装体的手性被编码在卟啉超分子结构中。

图2. 组装体的电镜图像和对应的结构模型。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

此外，锌卟啉分子与油胺（OAm）通过配位作用进行功能化，可进一步诱导纳米粒子组装成有序二维纳米粒子超晶格。并且，通过改变油胺的加入量，定量揭示了OAm络合对超分子手性的影响。研究表明，油胺与锌卟啉配位后将提供额外的烷基链，进而加强其与纳米粒子间的范德华相互作用，诱导出具有较强不对称因子（g~0.006）的手性纳米粒子超晶格结构。

图3. (R)/(S)-ZnPP-OAm-Au组装体的光谱图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该工作首次报道基于范德华力实现手性转移的纳米粒子手性自组装，对如何通过弱范德华作用来构建具有明确结构的手性有机/无机杂化结构做出了贡献。这些由无机纳米粒子和有机超分子结构组成的手性有机-无机复合组装体将有助于探索包括生物医学在内的各种潜在应用。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是山东大学博士后杨斐。

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Chiral Metal Nanoparticle Superlattices Enabled by Porphyrin‐Based Supramolecular Structures

Fei Yang, Xinyong Liu, Zhijie Yang

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103809

杨志杰博士简介

杨志杰，山东大学化学院教授，2014年于巴黎索邦大学取得博士学位，2014-2018年在巴黎索邦大学、韩国基础科学研究所工作，2018年10月入职山东大学。研究领域主要涉及基于弱键相互作用的纳米粒子自组装化学、纳米粒子组装体的协同效应以及软物质组装系统的设计、构筑及功能探索。在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等国际知名学术期刊发表学术论文多篇。