利用界面Mo-吡啶N键活化2H-MoS2边缘Mo位点用于全pH电催化产氢

氢气作为一种清洁能源，其驱动的燃料电池，有潜力在未来取代车辆中的内燃机以及为固定和便携式设备提供动力，因为氢的储存和运输成本较高，所以高效高产的电催化产氢对于氢燃料电池汽车的成功应用是至关重要的。目前，电化学能量转换和储存装置在我们生活的许多方面发挥着至关重要的作用，与传统化石燃料的蒸汽重整的制氢技术相比，基于低成本、高活性和耐久性的电催化剂的电化学析氢反应 (HER) 技术被广泛认为是更可持续、清洁高效产氢的替代方案。目前，大量的研究工作致力于设计和制备富含过渡金属基电催化剂作为贵金属催化剂的替代物，为满足不同反应条件下的需要，制备适用于全pH-HER电催化剂对于电解水的实际应用是很必要的，而钼基碳复合材料在宽pH范围内显示出很大的电催化潜力。

近日，天津大学杨静教授（点击查看介绍）制备了一种界面富含Mo-吡啶N键复合电催化剂，该团队采用激光辐照的方法可控调控2H-MoS₂/氮掺杂介孔石墨烯催化剂中石墨烯上不同N比例含量，继而改变不用构型N-Mo键的含量。DFT计算表明，H₂O分子在Mo-吡啶N和Mo-吡咯N键上很容易解离，H₂O在Mo-吡啶N上的解离几乎没有能垒，而MoS₂却有一个显著的能垒，且Mo-吡啶N的最终状态比Mo-吡咯N要略稳定，因此，水的解离步骤并不是两种复合催化剂的控速步。之后，继而计算了原子氢吸附的吉布斯自由能ΔG(H*)，结果发现，Mo-吡啶N比Mo−吡咯氮和MoS₂更有利于对H的吸附。此外，作者通过计算差分电荷密度来揭示Mo和N之间的电荷转移，Mo优先将电子转移给电负性更高的吡啶N而不是吡咯N，导致在Mo-吡啶N上的电荷积累，促进对中间体H*的电子转移，因此促进了全pH-HER电催化，相反，Mo和吡咯N之间的电子迁移可以忽略不计。此外，Mo位点被吡咯N掺杂的石墨烯片所限制，这将阻碍对反应中间体的吸附位点。因此，从理论上讲，Mo-吡啶N，而不是Mo-吡咯N键能有效地提高边缘Mo的HER活性。

图1. Mo-吡啶N-C键HER理论计算。

而复合催化剂的本征活性TOF与吡啶N，而不是吡咯N和石墨N含量呈正相关，说明HER本征活性的提升主要来源于Mo-吡啶N键。吡啶N含量最多的MoS₂/NLG-3样品的TOF在酸性介质中比没有激光作用的样品MoS₂/NG提升了27倍，在碱性、中性介质中比MoS₂/NG提升了10-11倍。催化剂MoS₂/NLG-3在酸性、碱性和中性介质中，10 mA cm^-2的过电位分别为110、145和142 mV，相应的塔菲尔斜率为50.1、105.8和65 mV dec^-1。此外，催化剂MoS₂/NLG-3在近100 h的长期稳定性测试中表现出优异的耐久性。

图2. Mo-吡啶N-C键与复合催化剂HER活性的构效关系。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是天津大学博士研究生覃佳艺、通讯作者是杨静教授。

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Activating Edge-Mo of 2H-MoS₂ via Coordination with Pyridinic N−C for pH-Universal Hydrogen Evolution Electrocatalysis

Jiayi Qin, Cong Xi, Rui Zhang, Tao Liu, Peichao Zou, Deyao Wu, Qianjin Guo, Jing Mao, Huolin Xin, and Jing Yang*

ACS Catal., 2021, 11, 4486–4497, DOI: 10.1021/acscatal.0c04415

导师介绍

杨静

https://www.x-mol.com/university/faculty/50327