复旦大学聂志鸿团队JACS：嵌段-无规共聚物胶束化调控金纳米粒子表面聚合物补丁的形成

补丁纳米粒子（Patchy nanoparticles）是一类新型具备表面结构形貌或化学成分斑块（微相区）的纳米尺度胶体粒子。表面各向异性赋予这类纳米粒子独特的表/界面活性以及粒子间相互作用的可调控性。目前，功能化无机纳米粒子表面可控图案化的方法包括：晶面选择性吸附聚合物配体、掩膜辅助选择性修饰、混合配体相分离控制、DNA框架修饰、以及表面选择性沉积第二种金属等。

纳米尺度的金粒子因其独特的物理性质（如，表面等离子共振和光热效应等）被广泛应用于生物成像诊疗、传感检测、超材料等领域。在金纳米粒子表面构筑可控斑块可进一步赋予其新的功能，比如应激响应性、自组装过程中的定向相互作用、选择性沉积金属的能力等。最近，通过控制Au-S键链接的聚合物配体在金纳米粒子表面相分离构筑聚合物补丁成为一种较有潜力的制备新方法，但仍然存在以下缺陷：（1）对均聚物接枝的纳米粒子而言，其制备浓度非常低；（2）对双亲性嵌段共聚物接枝的纳米粒子体系而言，虽能提高浓度但只能得到单一构型的补丁粒子或团簇；（3）目前，尚不清楚动态脱附或吸附的巯基末端聚合物配体对聚合物补丁形成的影响。

基于此，最近复旦大学聂志鸿（点击查看介绍）团队报导了一种高效的基于嵌段-无规共聚物胶束化宏量制备高质量补丁纳米粒子的方法（图1A）。该方法是基于一种独特的巯基末端的三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚(苯乙烯-r-丙烯酸)-b-聚苯乙烯(PEO-b-P(St-r-AA)-b-PSt-SH)。将聚合物与金纳米颗粒直接混合在DMF溶液中，部分聚合物通过配体交换接枝到金纳米粒子表面，加入不同含量的不良溶剂水，经加热-冷却处理，即可制得均匀的、具有可控数目和形貌的聚合物补丁金纳米粒子。通过调整聚合物结构、链长、金纳米尺寸，以及水含量，可制备豌豆状、单斑块、双斑块、三斑块、多斑块（n > 3）以及开口构象的补丁纳米粒子（图1B）。实验和模拟计算揭示未接枝的双亲性聚合物自组装所形成的活性胶束可作为聚合物配体的“蓄水池”，它既可防止在热处理过程中金粒子表面聚合物配体的彻底脱落而影响粒子稳定性，亦可在降温过程中恰当地促进溶液中聚合物配体在聚合物斑块上的吸附和相分离形成结构对称的均匀补丁粒子。三嵌段聚合物中间随机嵌段（即，聚(苯乙烯-r-丙烯酸)）赋予了该体系较大的实验参数调控窗口，从而实现对聚合物配体在聚合物斑块和活性胶束间动态交换的精确操控。相较于传统方法，该制备手段避免了纳米粒子表面改性后繁复的离心提纯步骤；且在整个制备过程中，胶体具备优异的稳定性。该工作除提出了一种可以宏量制备补丁纳米粒子的新思路，还为理解双亲性聚合物在无机纳米粒子表面的相分离行为提供新的视角。

图1 (A) 图示补丁纳米粒子的形成过程；(B)六种典型的补丁纳米粒子,标尺大图200 nm, 插图50 nm；(C)250 mL烧瓶中装有豌豆状补丁金纳米粒子。

该工作发表于J. Am. Chem. Soc.，通讯作者为复旦大学聂志鸿教授，第一作者为杨逸群博士和易成林博士，计算机模拟工作由长春应化所段晓征博士完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Block-Random Copolymer-Micellization-Mediated Formation of Polymeric Patches on Gold Nanoparticles

Yiqun Yang, Chenglin Yi, Xiaozheng Duan, Qi Wu, Yan Zhang, Jing Tao, Wenhao Dong, and Zhihong Nie*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 5060–5070, DOI: 10.1021/jacs.1c00310

导师介绍

聂志鸿

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