Science：历史千年的玻璃，如何“革命性”创新？

玻璃可以说是化学家最好的朋友。玻璃烧杯、试管、容量瓶等等，各位读者应该都没少用过或摔过。甚至有人说，没有玻璃制成的瓶瓶罐罐，就没有近代化学的快速发展。化学的历史，可以追溯到西方的炼金术，Chemistry（化学）一词即来源于Alchimya（炼金术）。早在中世纪的炼金术士就利用玻璃制成了各种各样的实验装置，比如乌尔斯塔督（Ulstadius）在16世纪所作的这张插图，你能猜出来他们在做什么吗？

乌尔斯塔督创作于16世纪的插图。图片来源于网络

图中画的是酒精的蒸馏过程，底部是两个沸腾的容器，中间竖着的是精馏塔，而顶部是两个接收产品的容器，有没有点现代化学的影子？时间再来到二三十年前，很多大学的化学实验第一课还是玻璃仪器的简单加工，利用酒精喷灯就可以制备出各种玻璃仪器，不过，目前据说由于危险系数太大早已消失。小希从网上找到了演示视频，满屏都是上个世纪的风格。

玻璃仪器的简单加工。图片来源于网络

说起来，玻璃的历史要比化学长得多。最早的玻璃，据说出现于公元前3500年左右的埃及和美索不达米亚平原。数千年过去了，人类的科技水平发生了天翻地覆的变化，但玻璃制品的生产和加工工艺却还几乎是千年前的老样子——先在2000 °C左右的温度下熔融二氧化硅，然后再成形。这也给玻璃工业带来了诸如能耗和污染大、设备要求高、产品形状受限等限制。近年来，随着光固化、3D打印、激光加工等新技术发展，许多科学家提出了新的玻璃加工方法，不仅可以生产形状和结构复杂的玻璃零件，而且还能提高加工精度至微米级，超过传统的玻璃加工工艺。麻省理工学院的Neri Oxman课题组是最早实现3D打印透明玻璃的课题组之一 ^[1,2]，他们将低熔点钠钙玻璃（~1040 °C）熔融后，在高温下进行打印成型。不过，这种直接工艺制备的玻璃零件表面相对粗糙，难以实现高分辨率的加工需求。

直接3D打印玻璃。图片来源：3D Print. Addit. Manuf. ^[1]

2017年，Bastian E. Rapp教授课题组在Nature 杂志上发表文章^[3]，利用间接法实现了透明玻璃的3D打印（点击阅读详细）。他们首先将平均直径为40 nm的纳米二氧化硅颗粒分散在含有甲基丙烯酸酯单体的混合有机溶液中，经过常温下的3D 打印和光固化过程，制备出玻璃的前驱体结构。由于高分子的加入，复合材料呈现几乎不透明的黄色，在进行高温（1300 ℃）热处理除去起粘合作用的聚合物，就可以制造出透明的玻璃样品了。

间接3D打印玻璃。图片来源：Nature ^[3]

随后，他们在Adv. Mater.、Nat. Commun.等杂志上发表论文^[4,5]，升级制造工艺，进一步提升玻璃零件的精度，可实现最小直径18.4 µm的微流道孔径。

3D打印DNA双螺旋结构和螺旋微流道。图片来源：Nat. Commun. ^[5]

近日，该课题组再在Science 杂志上发表论文，沿用此前二氧化硅纳米颗粒和聚合物共混的思路，开发了一种可以与注塑成型（injection molding）技术相结合的新型玻璃加工工艺，实现了高精度、表面光滑的精美玻璃零件的制备。通过使用当前应用广泛的注塑成型技术，他们克服了此前3D打印方法中生产效率低、不适合大规模加工的问题，可以说是为玻璃加工技术领域带来了一次新的革命。

注塑成型技术制备的玻璃零件。图片来源：Neptun Lab / University of Freiburg ^[6]

研究者将二氧化硅纳米颗粒与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和聚乙二醇（PEG）在溶剂中预混合，蒸发溶剂后得到热塑性二氧化硅纳米复合材料颗粒。将这些颗粒原料投入注塑成型设备，并在约130 °C的中等温度和700至1000 bar的压力下完成注塑成型，成型后的半成品呈现乳白色。这些半成品在浸入40 ℃水中数小时后，可以去除PEG，剩余的聚合物粘合剂再进行热处理除去。最后，在1300 °C高温条件下烧结，以较低的能耗得到透明玻璃制品。通过工艺优化，玻璃制品内部不会形成任何气泡或裂纹，表面光滑，不需要额外的研磨抛光等后处理工序。

注塑成型工艺制备透明玻璃。图片来源：Science

这种注塑成型工艺可以明显提升玻璃制品的制备速度。在没有额外优化的情况下，研究者在18分钟内，以每件约5秒的循环时间生产了200多个复杂形状的玻璃零件，为大规模机械加工和商业化生产提供了基础。另一方面，注塑温度控制在130 ℃，烧结温度在1300 °C，可以降低生产能耗。此外，选择的两种聚合物无毒，而且第一步水溶去聚合物的步骤还可回收大部分PEG。这些都使该工艺更加符合可持续发展的要求。

注塑成型工艺的优势与可持续性。图片来源：Science

这种注塑成型工艺还具有很好的普适性，可以通过不同模具定制特殊形状的玻璃零件，而且分辨率能够达到微米级别。研究者演示了利用该方法制备的宽度为240 μm的蛇形通道。这为微流道芯片以及光学器件的研发开辟了一条新的途径。

特殊形状及微流道玻璃零件制备。图片来源：Science

由这种注塑成型工艺制备的玻璃器件同时具有优异的光学透明度，1000-400 nm波长范围内透射率大于90%，3400 nm 波长的透射率也大于90%，200 nm波长的透射率大于70%，这些与商用石英玻璃相当。此外，该方法还可以制备掺杂金属盐离子的有色玻璃以及可以吸收紫外光的透明玻璃。

注塑玻璃的光学特性及金属离子掺杂。图片来源：Science

Bastian E. Rapp教授表示，玻璃在光学、电信、化学、医药等领域无处不在，在日常用品中也随处可见。“几十年来，玻璃一直是制造加工中材料的第二选择，因为其工艺过于复杂、能耗大且加工分辨率不高。聚合物虽说没有上面这些问题，但是它们的物理、光学、化学和热学性能又不如玻璃。因此，我们将聚合物和玻璃加工工艺相结合，快速、经济地制备复杂的玻璃结构”^[6]。不过，该方法也面临一个问题，“要确保制品不出现裂纹，必须缓慢地去除聚合物，这可能需要数天时间”，Oliver Schlatter（苏黎世联邦理工学院材料科学家）说，“如果这一步骤可以加快，这种注塑成型工艺制造玻璃制品就可能会像制备塑料制品一样容易”。^[7]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-throughput injection molding of transparent fused silica glass

Markus Mader, Oliver Schlatter, Barbara Heck, Andreas Warmbold, Alex Dorn, Hans Zappe, Patrick Risch, Dorothea Helmer, Frederik Kotz, Bastian E. Rapp

Science, 2021, 372, 182-186, DOI: 10.1126/science.abf1537

参考文献：

[1] J. Klein, et al. Additive Manufacturing of Optically Transparent Glass. 3D Print. Addit. Manuf., 2015, 2, 92. DOI: 10.1089/3dp.2015.0021

[2] F. Kotz, et al. High‐Performance Materials for 3D Printing in Chemical Synthesis Applications, Adv. Mater., 2019, 31, 1805982. DOI: 10.1002/adma.201805982

[3] F. Kotz, et al. Three-dimensional printing of transparent fused silica glass. Nature, 2017, 544, 337-339. DOI: 10.1038/nature22061

[4] F. Kotz, et al. Glassomer—Processing Fused Silica Glass Like a Polymer. Adv. Mater., 2018, 30, 1707100. DOI: 10.1002/adma.201707100

[5] F. Kotz, et al. Fabrication of arbitrary three-dimensional suspended hollow microstructures in transparent fused silica glass. Nat. Commun., 2019, 10, 1439. DOI: 10.1038/s41467-019-09497-z

[6] Glass injection molding

https://www.pr.uni-freiburg.de/pm-en/press-releases-2021/glass-injection-molding    

[7] Glass molded like plastic could usher in new era of complex glass shapes

https://www.sciencemag.org/news/2021/04/glass-molded-plastic-could-usher-new-era-complex-shapes 

（本文由小希供稿）