ACS Mater. Lett.┃充分激活氧活性可抑制富锂层状氧化物的电压衰减

英文原题：Sufficient Oxygen Redox Activation against Voltage Decay in Li-Rich Layered Oxide Cathode Materials

通讯作者：邱报，刘兆平, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所

作者：Yuhuan Zhou（周宇环），Hongfu Cui（崔洪福），Bao Qiu（邱报），Yuanhua Xia（夏元华），Chong Yin（尹充），Liyang Wan（万里杨），Zhepu Shi （施哲朴），Zhaoping Liu（刘兆平）

随着电动汽车的发展，传统锂离子电池已经难以满足电动汽车对续航里程的需求。富锂层状氧化物因其超高的克容量和能量密度，被认为是解决这一问题的理想正极材料。然而，目前还存在电压衰减的问题亟待解决。研究表明，电压衰减是由于晶格氧激活使材料结构发生不可逆转变，引入缺陷无序结构并在循环过程中不稳定而引起。因此，许多研究致力于减少无序结构的生成来增强结构的稳定性。有研究报道，通过人工构筑无序结构减缓材料结构的退化，表明这种看似有害的无序结构也可以被利用。

有鉴于此，中科院宁波材料所刘兆平（点击查看介绍）团队设计了一种由电化学激活生成高浓度无序结构的富锂层状氧化物正极材料。通过增加材料组成中Mn元素含量和提升Li/O比例，在首次充电过程中激活大量的晶格氧，利用晶格氧激活的特性，实现在材料内部构筑大量的无序结构。一方面可以充分利用晶格氧的氧化还原，获得超高比容量；另一方面，高浓度无序结构被证明可以有效抑制电压衰减，提升循环性能。

图1. 所制备富锂层状氧化物材料的原始结构表征。(a, b) X射线衍射和中子衍射联合精修图谱。(c) 基于衍射图谱精修结果的理想结构模型。(d, e) Ni, Co, Mn元素K边X射线近边吸收谱和加权傅里叶变换的扩展边吸收谱。

首先对设计合成的富锂层状氧化物材料进行结构表征，利用层状结构模型对中子衍射和X射线衍射图谱拟合，确定该材料具有层状结构特征，对原子占位进行拟合揭示Li在过渡金属层的含量达26%。锂在过渡金属层的高占有率能够形成大量的Li-O-Li构型，为大量晶格氧的激活提供潜在的结构基础。X射线近边吸收谱（XANES）表征了材料过渡金属元素价态，通过与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂各元素K边吸收边对比，揭示材料Ni、Co、Mn元素价态分别为+2、+3、+4。对X射线吸收谱扩展边（EXAFS）分析，揭示出Co、Mn的第二壳层配位数明显下降，这是由于过渡金属层中的LiTM₆配位导致，表明Co、Mn更容易参与这种配位，而Ni更倾向于只与过渡金属配位。

图2. 电化学性能表征。(a-c) 10mA g^-1倍率的首圈充放电曲线，循环曲线和循环性能。 (d-g) 不同倍率的循环性能，平均电压和充放电曲线。(h, i) 不同倍率的充放电曲线和dQ/dV曲线对比。

对材料进行电化学表征，在首圈充电激活过程中，4.5 V电压平台部分贡献的容量大于300 mAh g^-1，约占整体充电容量的80.5%，表明有大量的晶格氧被激活。在随后的放电，材料的放电比容量能达到280 mAh g^-1。结合X射线光电子能谱表征（XPS），可以确定晶格氧的可逆氧化还原贡献了大部分的容量。在首圈大量晶格氧被激活后，对材料在不同倍率下进行电化学循环测试，显示出优异的克容量和平均电压保持率。以上结果表明，大量晶格氧的激活使材料能够获得超高的克容量，并且显示出优异的循环性能。

图3. 无序结构的生成以及对后续循环的影响。(a) 不同充放电时间的非原位XRD图谱。(b) 对应的晶胞参数演变。(c) 对应的微应力演变。(d) 前三圈的微应力演变。

对首次激活过程中的结构表征，非原位XRD结果显示，在充电至4.5 V平台阶段，代表有序结构的超晶格峰（2θ~22°）逐渐弱化，在充电完成后几乎不可见，并且在放电过程中不再回复，表明晶格氧的激活引起结构发生不可逆转变，引入无序结构。进一步分析XRD图谱揭示晶格氧激活引入无序结构过程中的晶胞参数和应力演变，揭示首次激活引入无序结构使晶胞体积膨胀，微应力增加。再对前三圈循环的微应力拟合，揭示出无序结构的作用，可以使材料循环过程中的结构演变更加可逆和稳定。

图4. 对无序结构的量化以及局域结构特性的表征。(a) 原始和首圈循环电极加热原位X射线衍射图谱。(b) 对应的晶胞参数演变。(c) 原始和循环后电极加热原位拉曼光谱。(d) 对应拉曼峰频移。

结合先前的研究，利用材料的热膨胀系数来评估无序结构的转变情况。与未循环的原始样品相比，循环后的样品由于无序结构的存在使得晶胞参数在一定温度范围内收缩，其热膨胀系数与材料内部无序结构的浓度有关，晶胞参数a和c在温度范围为100-250度下热膨胀系数为-57.6，-20.5 ppm K^-1。结合加热的原位拉曼光谱研究，进一步揭示了无序结构的在局域结构尺度上的特性。

总之，该工作证明了在富锂层状氧化物正极材料中构筑高浓度无序结构既可以实现高的放电比容量，同时可以实现抑制的电压衰减，为设计制备高性能层状富锂层状氧化物正极材料提供了新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Sufficient Oxygen Redox Activation against Voltage Decay in Li-Rich Layered Oxide Cathode Materials

Yuhuan Zhou, Hongfu Cui, Bao Qiu*, Yuanhua Xia, Chong Yin, Liyang Wan, Zhepu Shi, and Zhaoping Liu*

ACS Materials Lett., 2021, 3, 433–441, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00088

Publication Date: March 23, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

导师介绍

刘兆平

https://www.x-mol.com/university/faculty/23065 

（本稿件来自ACS Publications）